165928 (Синтез нитрата 1-окси-3-адамантанкарбоновой кислоты), страница 2

Адамантан -1-карбоновая кислота получена при взаимодействии 1-бром- или 1-гидроксиадамантана с муравьиной кислотой в серной кислоте или адамантана с муравьиной или серной кислотой в присутствии третбутилового спирта.

Показано,что максимальный выход адамантан-1-карбоновой кислоты достигается при соотношении AdOH :HCOOH:H₂SO₄ = 1:1:24. Выход уменьшается при недостатке муравьиной кислоты.

Адамантан-1-карбоновая кислота может быть получена из адамантана в 20%-ном олеуме. Предполагают, что реакция протекает через образование адамантильного катиона

Для получения карбоновых кислот из адамантана используют его реакцию с СО₂ в серной кислоте или олеуме (автоклав ,90-160ºС). При этом образуется смесь адамантан-1-карбоновой и адамантан-1,3-дикарбоновой кислоты в соотношении 1:6.

Синтез (1-адамантил)уксусной кислоты из 1-бром или 1-гидроксиадамантана и дихлорэтилена осуществляют в 80-100%-ной H₂SO₄ в присутствии BF₃ при 0-15ºС.

При взаимодействии адамантана и его производных с трихлорэтиленом в присутствии 90%-ной серной кислоты образуются соответствующие α-хлоруксусные кислоты.

3-алкиладамантан-1-карбоновые кислоты получают из алкиладамантанов в серной кислоте в присутствии третбутилового спирта и 95%-ной муравьиной кислоты.

Нитраты адамантана.

Реакция адамантана с избытком 96-98 %-ной азотной кислоты приводит к 1-нитроксиадамантану в качестве основного продукта реакции 1. 3-динитроксиадамантану.

Адамантан со смесью азотной и уксусной кислот взаимодействует с меньшей скоростью, чем с азотной кислотой, и максимальный выход нитрата 80 % достигается за 3 часа. Единственным побочным продуктом реакции является адамантол-1.

Изучение поведения адамантана вазотной кислоте и ее смеси с уксусной кислотой позволило предложить мехагизм образования 1-нитроксиадамантана, включающий стадию генерации адамантильного катиона.

Синтезировать тринитрокси- и тетранитроксипроизводные непосредственно из адамантана не удалось. Соответствующие нитраты были получены нитрованием спиртов смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом.

Условия проведения реакции и выход продуктов в реакции 1-R-адамантанов с азотной кислотой

Способ получения нитратов ряда адамантана отличаетя простотой, высоким выходом и экономичностью, поэтому он представляет альтернативу методам получения функциональных производных с использованием бром- и гидроксиадамантанов.

В связи с этим, изучены реакции нитроксипроизводных адамантана и разработаны удобные способы получения арбоновых кислот, спиртов, аминов и других функциональных производных адамантанового ряда.

В синтезе адамантанкарбоновой и адамантандикарбоновой кислот выход составляет 94-96 %.

На основе нитрата адамантана был разрабтан способ получения адамантанкарбоновой кислоты через стадию получения 1-гидроксиадамантана. Этот метод получения адамантанкарбоновой кислоты, обеспечивающий высокое качество целевого продукта и экологическую чистоту процесса,был внедрен на АО “Олайнфарм” в производстве “ремантадин”.

3. Обсуждение результатов

Таким образом, в литературном обзоре были рассмотрены различные способы получения галогензамещенных адамантанкароновых кислот, но для синтеза 1-окси-3адамантанкарбоновой кислоты (такого задание на данный курсовой проект) мы выбираем метод получения данного соединения из адамантанкарбоновой кислоты

+ 2НNO₃ → + HNO₂ + H₂O

Данный метод был выбран, потому что он обуславливает наиболее высокий выход и сам процесс синтеза наименее трудоемкий (по сравнению с другими способами получения), а также его легко выполнить в лабораторных условиях.

4. Экспериментальная часть

4.1 Реагенты и оборудование

Азотная кислота, d = 1,5;

Адамантанкарбоновая кислота;

Олеум

+ 2НNO₃ → + HNO₂ + H₂O

Трехгорлая колба, магнитная мешалка, термометр, воронка Бюхнера, колба Бунзена.

4.2Методика эксперимента

К 63 мл (1.5 моль) 98-100%-ной азотной кислоты приливают 2.5 мл олеум (d=1.883) при 30-35º С присыпают 18 г (0.1 моль) 1- адамантанкарбоновой кислоты. Реакционную смесь выдерживают. 1 г при 40º С, охлаждают: выливают в лед. Выпавший осадок отфильтровывают иполучают 21.5 г (89%) нитрата 3-окси-1-адамантанкарбоновой кислоты.

Т_пл = 146º С (ацетон)

5. Выводы

1. В данной курсовой работе были рассмотрены данные по синтезу карбоновых кислот алифатического, ароматического и полициклического ряда.

2. На основе анализа литературных данных для выполнения курсового проекта, а именно для синтеза нитрата 1-окси-3-адамантанкарбоновой кислоты, был выбран метод синтеза из адамантанкарбоновой кислоты.

3. В результате проведенного опыта: нитрат 1-окси-3-адамантанкарбоноваой кислоты был синтезироан с выходом 89 % (сырой продукт). Температура плавления соответствует литературным данным.

6.Библиографический список

1. Петров А. А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – СПб: Иван Федоров, 2002. – 624 с.

2. H. Stetter, M. Schwarz, A. Hirschhorn Chem/ Ber? 1959,92, №7. Р. 667-672

3. H/ Stetter, J. Mayer Chem. Ber, 1959,92, №7. Р. 667-672.

4.И.К. Моисеев, Н.В. Макарова, М.Н. Земцова. Синтез адамантанкарбоновых кислот//Успехи химии,1999,68,№12. С 1114-1115.

5. Юдашкин А.В., Стулин Н.В., Моисеев И.К. Бифункциональные производные адамантана, Самара 1991.

6. Земцова М.Н. Методические указания к выполнению курсовой работы по органической химии, Самара 2004.