Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Инженерно-технологический факультет

Кафедра органической химии

Синтез нитрата 1-окси-3-адамантанкарбоновой кислоты

Курсовая работа

Выполнила студентка

ХХХХХХ

ХХХХХХ

ХХХХХХ

___________________________

(подпись)

Научный руководитель

Д.х.н., профессор

ХХХХХ

___________________________

(подпись)

Работа защищена

«___»________________2007г.

Оценка____________________

Зав. кафедрой

Д. х.н., профессор

ХХХХХ

___________________________

(подпись)

САМАРА 2007

СОДЕРЖАНИЕ

.ВВЕДЕНИЕ

Целью данной курсовой работы является синтезирование нитрата 1-окси-3-адамантановой кислоты и изучение её свойств.

Как и для большинства карбоцепных и гетероцепных полимеров, исходными веществами для синтеза полиэдрановых полимеров являются соединения, содержащие в молекулах, наряду с ядром полиэдрана, не менее двух функциональных групп, таких как гидроксильная, карбоксильная, амино- и изоцианатная, а также атомы галогенов и радикалы, содержащие кратные связи. Основой для синтеза адамантансодержащих полимеров является адамантан и функциональные производные адамантана, а также родственные соединения.

Молекула адамантана построена из четырех конденсированных циклогексановых колец в конформации кресла. Углеродный скелет молекулы адамантана повторяет структурную элементарную единицу кристаллической решетки алмаза. Встречается несколько изображений молекулы адамантана, из которых первое лучше всего отображает ее геометрию (Рис.1.1).

Рис 1.1 Изображение молекулы адамантана.

Все углы С—С—С-связей в молекуле адамантана тетраэдрические и равны 109,5°, а длины С—С-связей равны длинам связей в алмазе – 1,534±0,03 . Считалось, что в силу симметричности молекула адамантана свободна от напряжений. Работы последних лет показали, что в адамантане возникает определенное напряжение (27,2 кДж/моль), связанное с жесткой структурой углеродного скелета молекулы, которая не позволяет каких-либо колебаний углов углерод-углеродных связей, особенно при наличии разнородных заместителей у углеродных атомов.

Структурные особенности адамантана определяют его необычные физические и химические свойства. Адамантан имеет самую высокую для углеводородов температуру плавления, равную 269°С, и плотность, равную 1,07 г/см³. Он термически устойчив в отсутствии кислорода при нагревании до 660°С. При давлении 20 килобар и температуре 480°С и выше он постепенно графитизируется. Адамантан исключительно стоек к агрессивным химическим средам и не взаимодействует с перманганатом калия, хромовой и концентрированной азотной кислотой даже при повышенной температуре.

2.Обзор литературы

2.1Способы получения алифатических кислот Одноосновные предельные карбоновые кислоты. Способы получения.

Известен ряд общих способов получения кислот.

1. Окисление первичных спиртов

2. Окисление альдегидов.

3. Синтез через металлоорганические соединения, например:

O O

║ HCl ║

CH₃ + CO₂ → CH₃ -C-OLi → CH₃-C-OH + LiCl

4. Гидролиз (омыление) нитрилов (R-CN), в свою очередь получаемых взаимодействием галогеналкилов с цианидом калия:

R-Cl + KCN → R- C ≡ N + KCl

R-C ≡ N + 2H₂O → R-COOH + NH₃ (или R-COONH₄)

Реакцию проводят, нагревая нитрилы с водными растворами минеральных кислот или щелочей. При этом в кислой среде азот выделяется в виде аммонийной соли, а щелочной – в виде аммонийного основания, кислота же получается в виде соли:

→ R-COOH

R-C ≡ N + 2H2O –│_KOH

→ R-COOK + NH₄OH

В промышленности кислоты получают следующими способами:

1. Окисление парафиновых углеводородов воздухом или техническим кислородом при высокой температуре в присутствии или отсутствие катализаторов. Низшие углеводороды (с числом атомов углерода до 8) окисляются главным образом в паровой фазе, при повышенном давлении, а высшие углеводороды (парафины С₁₆Н₃₄-С₃₀Н₆₂, для получения ислот С₁₀Н₂₀О₂-С₂₀Н₄₀О₂) – преимущественно в жидкой фазе. Окисление проводят при температуре около 500ºС и атмосферном давлении или при 400ºС под давлением 12-20 МПа (130-200 атм). Служат металлы, их соли и оксиды. При получении высших жирных кислот в присутствии каализаторов температуру снижают до 130-150ºС. При окислении углеводородов обычно образуется смесь кислот с различным количеством углеродных атомов.

2. Оксосинтез применяют в двух вариантах:

а) с его помощью получают альдегиды и окисляют их в соответствующие кислоты;

б) взаимодействием олефинов с оксидом углерода (2) и водяным паром в присутствии катализаторов (тетракарбанил никеля, Н₃РО₄ и др.) при температуре 300 - 400ºС и давлении 2-5 * 10⁷ Па (200-500 атм) получают смесь кислот нормального и изостроения, например:

┌────────→ СН₃-СН₂-СН₂-СООН

СН₃-СН=СН₂ + СО + Н₂О -│

└────────→ СН3-СН-СООН

│

СН₃

Ароматические галогенпроизводные. Способы получения

1. Прямое воздействие галогенов на ароматические углкводороды.

Галогены могут реагировать с ароматическим углеводородом тремя путями:

а) присоединяться к двойным связям бензольного кольца;

б) замещать водородный атом бензольного конца с образованием галогенарила;

в) замещать водородный атом в алкильной группе боковой цепи с образованием арилалкилгалогенида.

При действии на ароматические углеводороды галогенов (хлор, бром) на холоду в присутствии катализаторов происходит замещение водородных атомов в ядре с выделением гелагеноводородов:

FeCl₃

C₆H₆ + Cl₂ → C₆H₆Cl + HCl

Катализатором при этом обычно является хлорид или бромид железа (ІІІ). В качестве катализаторов могут быть также использованы хлориды других металлов, такие, как AlCl₃, SbCl₃, SbCl₅, а также иод.

Роль катализатора заключается в активации (поляризации) галогена, который осуществляет электрофильное замещение в бензольном ядре. В присутствии FeCl3 хлорирование идет, например, по схеме:

.. .. ..

FeCl₃ + :Cl::Cl: ↔ FeCl^-₄ + Cl:⁺

۠۠۠ ۠ ۠۠۠۠۠ ۠ ۠ ۠۠

C₆H₆ + Cl⁺ → C₆H₅Cl + H⁺;

H⁺ + Cl₂ → HCl + Cl⁺ и т. д.

В боковую цепь можно ввести галоген в отсутствии катализаторов на свету или при нагревании. Механизм замещения в этом случае радикальный. Для толуола эти превращения могут быть выражены схемой:

Галогены относятся к заместителям первого рода, и потому при галогенировании бензола второй атом галогена вступает преимущественно в n-положение к первому. Однако галогены в отличие от других заместителей первого рода затрудняют замещение (по сравнению с бензолом).

При хлорировании n-фторхлорбензола третий атом галогена вступает в о-положение к хлору, а не к фтору. Следовательно, решающее влияние на порядок замещения оказывает индукционный эффект галогена (о-положение к атому фтора имеет большой положительный заряд, так как –I_F > -I_Cl):

2.Замена аминогруппы галогеном через промежуточное образование диазосоединений. Этот способ позволяет получать любые галогенпроизводные, в том числе и фторпроизводные:

Cu₂Cl₂

───→ C₆H₅Cl + N₂

HONO + HCl KI

C₆H₅NH₂───→ C₆H₅N₂Cl ────→ C₆H₅I + KCl +N₂

Cu₂Br₂

───→ C₆H₅Br + Cu₂Cl₂ + N₂

[C₆H₅N₂]BF₄ → C₆H₅F + N₂ + BF₃

2.2 Адамантан

Структурные особенности адамантана определяют его необычные физические и химические свойства. Адамантан имеет самую высокую для углеводородов температуру плавления, равную 269°С, и плотность, равную 1,07 г/см³. Он термически устойчив в отсутствии кислорода при нагревании до 660°С. При давлении 20 килобар и температуре 480°С и выше он постепенно графитизируется. Адамантан исключительно стоек к агрессивным химическим средам и не взаимодействует с перманганатом калия, хромовой и концентрированной азотной кислотой даже при повышенной температуре.

В Таблице 1 показана зависимость выхода адамантана от применяемого катализатора.

Таблица 1. Результаты жидкофазной изомеризации ТМНБ в адамантан

Изомеризация ТМНБ в адамантан проводится по схеме:

К дальнейшей перегруппировке в адамантан по пространственным соображениям способен только эндо-изомер, а его равновесная концентрация составляет около 0,5 масс. %.

В кинетическом отношении изомеризация эндо-ТМНБ – одна из самых медленных перегруппировок насыщенных углеводородов в этих условиях: геометрическая изомеризация ТМНБ (перегруппировка Вагнера-Меервейна) протекает быстрее примерно в 10000 раз.

Этот способ синтеза стал основой для промышленной технологии адамантана. Легкость такой перегруппировки объясняется, высокой термодинамической стабильностью адамантана, поэтому обработка всех известных изомеров C₁₀H₁₆ кислотами Льюиса неизбежно приводит к этому полициклическому каркасному углеводороду.

Синтез адамантанкарбоновых кислот

Для получения кислот ряда адамантана широко применяют реакцию Коха-Хаафа. В качестве исходных веществ используют адамантан, 1-бром- , 1-гидроксиадамантан, а также нитрат 1-гидроксиадамантана.