165915 (Рентгенофлуоресцентное определение редких элементов Sr, Rb, Nb в литий-фтористых редкометальных гранитах), страница 3

В отсутствие указанных эффектов интенсивность линии характеристического излучения для определяемого элемента была бы прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента. В действительности, с учетом поглощения части излучения как определяемым элементом (А), так и наполнителем, имеет место соотношение:

niA / nA100 = αaCa / (αaCa+αнСн)

μm1 и μmi - массовые коэффициенты ослабления первичного излучения и аналитической линии в пробе, niA интенсивность линии в пробе,

nA100 - интенсивность линии для чистого вещества А, сА, н - массовая доля элемента А, наполнителя.

При фиксированных условиях измерений αA=const. Если наполнитель ослабляет излучение так же, как элемент A (αH= αA), то график зависимости nAi от СА (рис.4, прямая 1) является прямой с угловым коэффициентом K/αA. Такая зависимость наблюдается, например, если наполнителем является элемент, соседствующий с определяемым в периодической таблице.

Когда наполнитель составлен из более легких, чем определяемый, элементов, αA >αH наклон графика уменьшается и зависимость nAi (СА) будет иметь форму кривой 2 на рис 4.

Если определяемый элемент А содержится в наполнителе из более тяжелых элементов, αA < αH с ростом са угловой коэффициент увеличивается и зависимость nAi представляется в виде кривой 4.

nA/nA100

Для исключения влияния матричного эффекта, применяются разные способы:

добавок

внутреннего стандарта

стандарта фона

способы, основанные на решении системы уравнений связи (способ μ-коррекции, α-коррекции, решения системы эмпирических уравнений)

Для решения поставленной в работе задачи был выбран способ стандарта-фона.

1.2.2 Способ стандарта-фона

Обычно в данном способе в качестве своеобразного внутреннего стандарта используют рассеянное на анализируемой пробе излучение рентгеновской трубки. В частности, тормозное nsт, измеренное вблизи аналитической линии, т.е. фон. Это предложение основано на том, что при малых Са величина nф ≈ ns зависит от состава наполнителя примерно так же, как удельная интенсивность ŋа, поэтому отношение

R=na/nф ≈na/nsт

От состава наполнителя зависит слабо, а определяется только значением Cа. Благодаря несомненным достоинствам (простота измерений - кроме na нужно измерить только фон nф, что делается и в любом другом способе, обычная пробоподготовка, без введения каких-либо добавок, и устранение матричного эффекта в широком диапазоне наполнителей) анализ с использованием отношения R, названный способом стандарта-фона, получил дальнейшее развитие: использование в качестве внутреннего стандарта рассеянных (когерентно и некогерентно) характеристических линий анода рентгеновской трубки. Именно использование в качестве внутреннего стандарта рассеянных некогерентно характеристических линий анода рентгеновской трубки было использовано в нашем анализе. В настоящее время этот способ является самым распространённым способом РСФА при определении редких, рассеянных и рудных элементов в геологических и геохимических пробах.

1.3 Рентгенофлуоресцентное определение редких элементов Sr, Rb, Nb

Важно, что в случае определения стронция, рубидия, ниобия методом рентгенофлуорисцентного анализа исключается влияние основы. Данный метод определения Rb, Nb, Sr целесообразно использовать в тех случаях, когда требуется высокая экспрессность при воспроизводимости ±2-5%. и чувствительности анализа составляющей около 30 и более ppm.

Таким условиям анализа удовлетворяет прежде всего определение исследуемых элементов в разнообразных порошкообразных материалах и растворах сложного состава, получаемых при технологических исследованиях, а также их определение в смесях при высокой концентрации двух элементов.

Стоит особо отметить, что интенсивность рентгеновского характеристического излучения не зависит от того, в виде какого соединения анализируемые элементы находятся в анализируемом образце, и сравнительно мало зависит от присутствия в этом образце других элементов.

Максимальная точность, достигаемая на современных приборах при правильно выбранных интервалах счёта, соответствует средней квадратичной ошибке, равной примерно 0,02%. В большинстве случаев определения Rb, Nb. Sr средняя квадратичная ошибка выше 1%, а относительная ошибка колеблется от 0,2 до 8%, достигая иногда 10%. Такое резкое различие обусловлено в основном приготовлением образцов, установкой их в спектрометре и нестабильностью работы приборов.

1.4 Применение Sr, Rb, Nb

Ниобий:

Около 40-50% производимого ниобий используют для микролегирования сталей (концентрация ниобий 0,05-0,10% по массе), 20-30% -при получении нержавеющих и жаростойких сталей (0,2-1,2% ниобий), 20-25% -при получении жаропрочных сплавов на основе Ni или Fe (1-5% ниобий), 1-3% -в виде металла и сплавов на основе ниобия. Ниобий и сплавы на его основе находят ограниченное применение в соплах ракет и ядерных реакторах.

Карбид ниобий - промежуточный продукт при получении ниобий или NbCl5, материал высокотемпературных нагревателей, в конструкциях высокотемпературных газоохлаждаемых ядерных реакторов, вместе с карбидами Та и Ti-компонент твердых сплавов на основе WC и Со. Нитрид NbN применяют для изготовления сверхпроводящих болометров, мишеней передающих телевизионных трубок. Карбонитрид NbC0,25N0,75 используют при изготовлении сверхпроводящих квантовых интерференц. устройств, высокочастотных резонаторов с высокими значениями добротности; перспективен для использования в магниобий системах реакторов термоядерного синтеза. Металлиды Nb3Sn и Nb3Ge применяют при изготовлении соленоидов сверхпроводящих устройств; Nb3Ge перспективен для использования в магнитах МГД-генераторов и др. электротехниобий устройств.

Стронций:

Металлический стронций ограниченно используют в технике для раскисления меди и бронзы, в качестве легирующих добавок к сплавам Mg, Al, Pb, Ni и Сu, как геттер в электровакуумной технике. Более широко используют соединения стронций при изготовлении специальных оптических стекол, стекол для кинескопов электронных трубок, фосфоресцирующих составах, в производстве ферромагнитных и люминесцентных материалов, эмиссионных покрытий радиоламп и т.д.

Соли стронция, в т. ч. радиоактивного стронций, применяют в терапии кожных болезней, соли жирных кислот - при изготовлении консистентных смазок.

Атом (или ион) стронция излучает преимущественно кванты с такими частотами, которые соответствуют длине красных и оранжевых световых волн. Отсюда карминово-красный цвет пламени. Это свойство летучих солей стронция сделало их незаменимыми компонентами различных пиротехнических составов. Красные фигуры фейерверков, красные огни сигнальных и осветительных ракет - "дело рук" стронция.

Стронций также используют при изготовлении различных глазури. Стронциевые глазури не только безвредны, но и доступны (карбонат стронция SrCO3 в 3,5 раза дешевле свинцового сурика). Все положительные качества свинцовых глазурей свойственны и им. Более того, изделия, покрытые такими глазурями, приобретают дополнительную твердость, термостойкость, химическую стойкость. На основе окислов кремния и стронция готовят также эмали - непрозрачные глазури. Непрозрачными их делают добавки окислов титана и цинка.

Радиоактивный стронций нашел применение в качестве изотопного индикатора при исследовании кинетики различных процессов. Именно этим методом в опытах с животными установили, как ведет себя стронций в живом организме: где преимущественно он локализуется, каким образом участвует в обмене веществ и так далее. Тот же изотоп применяют в качестве источника излучения при лучевой терапии. Аппликаторами со стронцием-90 пользуются при лечении глазных и кожных болезней.

Рубидий: можно отметить следующие области применения рубидия: катализ, электронная промышленность, специальная оптика, атомная промышленность, медицина. Рубидий используется не только в чистом виде, но и в виде ряда сплавов и химических соединений. Важно отметить что рубидий имеет очень хорошую и благоприятную сырьевую базу, но при этом положение в обеспеченности ресурсами гораздо более благоприятно нежели в случае с цезием и рубидий способен занять ещё более важную роль например в катализе (где с успехом себя зарекомендовал).

Изотоп рубидий-86 широко используется в гамма-дефектоскопии, измерительной технике, а так же при стерилизации ряда важных лекарств и пищевых продуктов. Рубидий и его сплавы с цезием это весьма перспективный теплоноситель и рабочая среда для высокотемпературных турбоагрегатов (в этой связи рубидий и цезий в последние годы приобрели важное значение, и чрезвычайная дороговизна металлов уходит на второй план по отношению к возможностям резко увеличить КПД турбоагрегатов, а значит и снизить расходы топлива и загрязнение окружающей среды). Применяемые наиболее широко в качестве теплоносителей системы на основе рубидия это тройные сплавы: натрий-калий-рубидий, и натрий-рубидий-цезий. В катализе рубидий используется как в органическом так и неорганическом синтезе. Каталитическая активность рубидия используется в основном для переработки нефти на ряд важных продуктов. Ацетат рубидия например используется для синтеза метанола и целого ряда высших спиртов из водяного газа, что в свою очередь чрезвычайно актуально в связи с подземной газификацией угля и производстве искусственного жидкого топлива для автомобилей и реактивного топлива. Ряд сплавов рубидия с теллуром обладают более высокой чувствительностью в ультрафиолетовой области спектра чем соединения цезия, и в связи с этим он способен в этом случае составить конкуренцию цезию-133 как материал для фотопреобразователей. В составе специальных смазочных композиций (сплавов), рубидий применяется как высокоэффективная смазка в вакууме (ракетная и космическая техника). Гидроксид рубидия применяется для приготовления электролита для низкотемпературных ХИТ а так же в качестве добавки к раствору гидроксида калия для улучшения его работоспособности при низких температурах и повышения электропроводности электролита. В гидридных топливных элементах находит применение металлический рубидий. Плазма рубидия находит применение для возбуждения лазерного излучения. Хлорид рубидия применяется в топливных элементах в качестве электролита, то же можно сказать и о гидроксиде рубидия, который очень эффективен как электролит в топливных элементах, использующих прямое окисление угля

2. Экспериментальная часть

2.1 Пробоподготовка

Для получения воспроизводимых результатов рентгенофлуоресцентный метод, как впрочем и другие аналитические методы, требует пристального внимания ко всем деталям эксперимента. Одним из источников ошибок при определении Sr, Rb, Nb является гетерогенность образца и непредставительность поверхности. Если измельчение твёрдой пробы (порошки руд, горных пород, продукты обогащения, сырьевые смеси, соли и т.д.) достигает 100 меш и меньше, то такие пробы можно считать вполне гомогенными из-за большой проникающей способности жёсткого излучения. Для уменьшения эффектов поглощения и возбуждения, искривляющих калибровочные графики, анализируемую пробу разбавляют прозрачным для рентгеновских лучей веществом (полистирол, борная кислота, крахмал, гидроксид алюминия, вода и т.д.). Степень разбавления определяется экспериментально. Порошкообразную пробу с равномерно распределённым разбавителем и внутренним стандартом брикетируют или растворяют. Толщина брикета (таблетки) должна быть достаточно большой (около1-2 мм), чтобы интенсивность излучения образца не зависела от величины навески. Приготовленные брикеты (таблетки) пригодны для многократных измерений. Исследуемое вещество может быть помещено в виде порошка непосредственно в кюветы прибора. Порошок образца может быть помещён в держатель из плексигласа и запрессован под полимерной плёнкой или нанесён на клейкую плёнку.

Пробы, которые были проанализированы в ходе данного эксперимента, соответствовали всем перечисленным требованиям.

2.2 Аппаратура

Анализ проб проводился на спектрометре:

ARL ADVANT’X

Ниже приведены основные характеристики приборов данного типа.

Серия рентгенофлуоресцентных (XRF) спектрометров последовательного анализа ARL ADVANT'X с технологией IntelliPower позволяет выбрать модель в зависимости от поставленной аналитической задачи. Приборы позволяют определять до 84 элементов периодической таблицы в различных пробах: твердых или жидких, проводящих или непроводящих. Широкий диапазон задач: от мониторинга нескольких элементов в маслах, полимерах, цементе или горных породах до полного анализа стекла, металлов, руды, огнеупоров и геологических материалов может решаться приборами данной серии. Преимуществами XRF анализа перед другими методами являются скорость, простая подготовка проб, хорошая стабильность и воспроизводимость анализов, а также широкий динамический диапазон измерений (от уровней ррм до 100%).

Управление прибором и обработка данных: аналитическая программа OXSAS.