165915 (Рентгенофлуоресцентное определение редких элементов Sr, Rb, Nb в литий-фтористых редкометальных гранитах)

Санкт-Петербургский государственный университет

Химический факультет

Кафедра аналитической химии

Курсовая работа

Рентгенофлуоресцентное определение редких элементов Sr, Rb, Nb в литий-фтористых редкометальных гранитах

Выполнила: студентка IV курса Е.В. Бутаева

Руководитель: доцент А.В. Бахтиаров

Санкт-Петербург 2009

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Методы определения рубидия, стронция и ниобия

1.1.1 Определение стронция

1.1.2 Определение Рубидия

1.1.3 Определение Ниобия

Выводы

1.2 Основы рентгенофлуоресцентного анализа

1.2.1 Матричные эффекты

1.2.2 Способ стандарта-фона

1.3 Рентгенофлуоресцентное определение редких элементов Sr, Rb, Nb

1.4 Применение Sr, Rb, Nb

2. Экспериментальная часть

2.1 Пробоподготовка

2.2 Аппаратура

2.3 Результаты РФА анализа

Заключение

Литература

Введение

Научный и практический интерес к литий-фтористым редкометальным гранитам обусловлен уникальностью их химического и минерального состава, а также экстремальными (вплоть до рудных) концентрациями редких и рассеянных элементов. Среди нерешенных вопросов происхождения редкометальных гранитов главным остается причина возникновения таких магм, обогащенных летучими и редкими элементами либо в ходе длительной дифференциации обычных гранитных расплавов, либо изначально в процессе плавления протолита. Решение этого важного вопроса требует определения состава пегматитов, и, прежде всего, содержаний редких и рассеянных элементов, по которым возможна дифференциация пегматитов и других интрузивных пород.

Целью настоящей работы является определение возможностей одного из современных методов анализа РФА (с использованием способа стандарта-фона, на спектрометре ARL ADVANT’X) для одновременного определения таких элементов как Sr, Nb, Rb в литий-фтористых редкометальных гранитах со сложными матрицами.

1. Литературный обзор

1.1 Методы определения рубидия, стронция и ниобия

В данной главе будет представлен ряд методов используемых при анализе Sr, Rb, Nb, которые будут рассмотрены с точки зрения следующих характеристик:

Чувствительность

Селективность

Предел обнаружения

Экспрессность

Воспроизводимость полученных результатов

Возможность частичной или полной автоматизации

Стоимость оборудования и реагентов

1.1.1 Определение стронция

Спектрофотометрические методы определения

Данные методы можно разделить на прямые и косвенные.

Прямые методы основаны на реакциях образования окрашенных соединений при действии реактивов на ионы стронция. В косвенных методах стронций осаждается в виде труднорастворимого соединения с окрашенным реактивом, присутствующим в избытке, осадок отделяют и по количеству несвязанного реактива определяют концентрацию стронция в пробе.

Примеры прямых методов определения:

Определение стронция нитроортаниловым С (нитрохромазо) или ортаниловым С Мешают определению барий, свинец (2), давая с реагентом цветную реакцию; цирконий, титан, талий и некоторые другие элементы приводят к резкому занижению результатов. Чувствительность ≤0,05 мкг/мл.

Определение стронция с диметилсульфаназо III и диметилсульфаназо

Элементы III-VI их групп должны быть удалены. Количество аммонийных солей и щелочных металлов должно быть не более 10 мг. Сульфаты и фосфаты мешают, если их больше 0,03 ммоля. Определению мешают многие металлы, в том числе Са и Mg, если их содержание в пробе ≥ 0,3 мкмоля, а Cu (II) ≥0,25 мкмоля. Также много и других ограничений.

Определение стронция с карбоксинитразо. Реакция стронция с карбоксинитразо является одной из наиболее чувствительных. С помощью этой реакции определяют 0,08-0,6 мкг/мл.

Косвенные методы определения стронция

Ввиду свое малой селективности косвенные методы не находят применение в настоящее время, поэтому будут лишь упомянуты:

8-Оксихинолиновый метод

Метод с использованием пикролоновой кислоты

Определение стронция с помощью хромата

b) Электрохимические методы:

Полярографический метод

Определению стронция мешают ионы бария (но это можно устранить подбором подходящего фона которым является (C2H5) 4NBr в абсолютном этаноле). В присутствии приблизительно равных концентраций Mg и Ca определение Sr невозможно. Следует предварительно отделять Ba, Ca, Na, K если их концентрации существенно превосходят концентрацию Sr.

Дифференциальный полярографический метод

Даёт возможность определять малые количества стронция в присутствии больших количеств Na и К. Чувствительность - 0,0001 моль Sr /моль соли.

Инверсионная полярография.

Позволяет определить стронций в очень малых концентрациях (10-5 - 10-9 М), если его сначала сконцентрировать в капле ртути путём электролиза, а затем подвергнуть её анодному растворению. Используется осциллографическая техника. Средняя ошибка составляет 3-5%.

Кондуктометрический метод.

Определения ведётся после предварительного отделения группы элементов Li, K, Na, Ca и Ba, входящих в растворимые соли строительных материалов.

c) Спектральные методы:

Спектрографический (искровой и дуговой) метод.

Наиболее интенсивные линии Sr лежат в видимой области спектра: 4607,33; 4077,71 и 4215,52 Ǻ, причём 2 последние находятся в области циановых полос. Поэтому при использовании для анализа дуги с угольными электродами эти линии менее пригодны. Линия 4607,33 Ǻ отличается сильным самопоглощением, поэтому рекомендуется использовать её при определении лишь малых концентраций Sr (ниже 0,1%). При высоких его содержаниях используются линии Sr 4811,88 и 4832,08 Ǻ, а также 3464,46 Ǻ. В ультрафиолетовой области спектра используются значительно более слабые линии 3464,46 и 3380,71 Ǻ, последняя из них расположена в области спектра, обладающего фоном. Для стабилизации температуры горения дуги, устранения влияния Са, Mg, Na и достижения более высокой точности определения Sr используют буферные смеси. Для устранения полос циана определение Sr проводят в аргоне либо переводят пробы во фтористые соединения. Чувствительность определения Sr в дуге составляет 5*10-5 - 1*10-4%, относительная ошибка определения ±4-15%.

Применение импульсного дугового разряда большой силы тока в аргоне позволяет значительно повысить чувствительность определения Sr (3*10-12 г).

Чувствительность определения Sr в искре составляет (1-5) *10-4%. Ошибка определения ±4-6%. C целью повышения точности и абсолютной чувствительности анализа, а также устранения влияния мешающих линий посторонних элементов, предложено использовать интерферометр, скрещенный со спектографом.

Эмиссионная фотометрия пламени.

Благодаря своей простоте и надёжности пламеннофотометрический метод определения стронция находит широкое применение, особенно при анализе горных пород и минералов, природных и сточных вод, биологических и других материалов. Он пригоден для определения как малых, так и больших содержаний элемента с достаточно высокой точностью (1-2 отн.%) и чувствительностью, причём в большинстве случаев определение стронция может быть выполнено без отделения от других элементов.

Наиболее высокая чувствительность достигается при использовании аппаратуры с автоматической записью спектра и высокотемпературных пламён. Самая высокая чувствительность достигается при использовании ВЧ-плазмы 0,00002 мкг Sr/мл.

При импульсном методе испарения абсолютный предел обнаружения Sr составляет 1*10-13-2*10-12 г (пламя смеси ацетилен-закись азота). При достаточно больших количествах пробы (~10 мг) относительный предел определяемого содержания стронция снижается до 1*10-7%, в то время как при введении раствора пробы в пламя с помощью распылителя он равен 3*10-5%.

Атомно-абсорбционная спектрофотометрия.

Определение Sr производится путём измерения поглощения света его атомами. Наиболее часто используются линия стронция 460,7 нм, с меньшей чувствительностью стронций может быть определён по линиям 242,8; 256,9; 293,2; 689,3 нм. При использовании высокотемпературных пламён стронций можно определять также по ионной линии 407,8 (ионно-абсорбционная спектроскопия).

Различают два вида помех в данном методе анализа. Первый вид помех связан с образованием труднолетучих соединений и проявляется в пламени смеси ацетилена с воздухом. Наиболее часто отмечается влияние катионов Al, Ti, Zr, и других анионов PO4 и SiO3.

Другой вид помех - вследствие ионизации атомов стронция, например за счёт влияния Са и Ba, увеличения атомного поглощения от присутствия Na и К и др.

Чувствительность обнаружения стронция 1*10-4-4*10-12 г.

d) Активационный метод.

Наибольшее распространение нашёл метод определения по активности 87m Sr. В большинстве случаев определение производится по измерению активности после радиохимического выделения Sr, которое проводится с использованием методов осаждения, экстракции и ионного обмена.

Применение γ-спектрометра с высоким разрешением позволяет повысить точность метода и сократить число операций по отделению, так как возможно определение Sr в присутствии ряда посторонних элементов. Чувствительность обнаружения стронция около 6*10-5 г/г.

e) Масс-спектрометрический метод.

Масс-спектроскопия используется для определения изотопного состава стронция, знание которого необходимо при вычислении геологического возраста образцов по рубидиево-стронциевому методу и при определении микроколичеств стронция в различных объектах методом изотопного разбавления. Предельная абсолютная чувствительность определения Sr масс-спектральным методом вакуумной искры составляет 9*10-11.

1.1.2 Определение Рубидия

a) Спектрофотометрические методы определения

Фотометрическое определение рубидия основано на образовании им окрашенных соединений (преимущественно малорастворимых) и измерении оптической плотности полученного затем раствора. В настоящее время не найдены избирательно действующие реагенты, образующие с рубидием комплексные соединения, обладающие устойчивостью, необходимой для фотометрического определения. Поэтому многочисленные фотометрические методы определения рубидия не имеют большого практического значения.

b) Электрохимические методы:

Также как и фотометрические, не относятся к категории селективных методов определения рубидия. Электрохимическому анализу обязательно должно предшествовать разделение элементов.

Несмотря на большое разнообразие электрохимических методов, определение рубидия производят преимущественно методами полярографии и электрохимических индикаторов (потенциометрическое и кондуктометрическое титрование).

Чувствительность и ошибки метода: Обычным полярографическим методом с использованием ртутно капающего электрода можно определять рубидий уже при содержании его в растворе 7*10-5-1*10-3 г-ион/л. Чувствительность метода амальгамной полярографии с накоплением составляет 8*10-6-5*10-5 г-ион/л.

Потенциометрическое титрование.

При потенциометрическом определении рубидия применяют обычные приёмы титриметрического анализа; переводят ионы Rb+ в осадок, который затем растворяют и из полученного раствора осаждают нитратом серебра либо галогенид-ионы, либо другие анионы, входящие в состав первоначального осадка. Такая последовательность операций была вызвана отсутствиемион-селективных электродов. Индикаторным электродом для реакций с участием Ag+-ионов является серебряный электрод, подготовленный к измерениям по способу Кларка. Относительные ошибки при определении рубидия составляют ±1,0%.

Кондуктометрическое и высокочастотное титрование

Главное преимущество высокочастотного титрования - отсутствие электродов в анализируемом растворе. Определение рубидия высокочастотным титрованием тетрафенилборатом натрия требует тщательной предварительной очистки анализируемого раствора от целого ряда примесей.

c) Спектральные методы:

Данные методы определения рубидия входят в группу физических методов анализа, характеризующихся высокой чувствительностью и избирательностью по отношению к рубидию. Среди этих методов наибольшее развитие получила пламенная фотометрия, которая стала одним из основных методов в аналитической химии рубидия.

Оптический эмиссионный анализ.

Данный вид анализа позволяет в используемой области спектра (400-900 нм) определять почти без предварительной химической обработки пробы одновременно с рубидием значительное число и других элементов. В зависимости от условий проведения анализа (вид пробы, источник возбуждения) различают собственно эмиссионный анализ и пламенную фотометрию. Первый из перечисленных практически не используется, однако продолжает оставаться надёжным и простым средством обнаружения и определения рубидия.

Эмиссионный анализ.

Рубидий имеет простые и легко возбудимые спектры атомов. Самые интенсивные линии рубидия находятся в инфракрасной области спектра (они максимально свободны от наложения линий других элементов).

В настоящее время непосредственное количественное определение рубидия в породах и минералах возможно с чувствительностью до 3*10-4%. Если применять низкотемпературную дугу постоянного тока и использовать линии рубидия, лежащие в инфракрасной области спектра, то удаётся довести чувствительность определения до 1*10-4%, при средней квадратичной ошибке ±4-12%. Чувствительность определения рубидия методом медной искры составляет 2*10-8 гр.

Пламенная фотометрия.