165891 (Методы защиты от коррозии металлов и сплавов), страница 6

Неорганические ингибиторы. Способностью замедлять коррозию металлов в агрессивных средах обладают многие неорганические вещества. Ингибирующее действие этих соединений обуславливается присутствием в них катионов (Са²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, As³⁺, Bi³⁺, Sb³⁺) или анионов (Cr₂O₄^2-, Cr₂O₇^2-, NO₂^-, SiO₃^2-, РO₄^3-).

Неорганические катодные ингибиторы уменьшают скорость коррозии вследствие снижения эффективности катодного процесса или сокращения площади катодов.

Снижение эффективности катодного процесса может быть достигнуто: а) при коррозии с кислородной деполяризацией — уменьшением содержания кислорода в жидкой коррозионной среде; б) при коррозии с водородной деполяризацией — повышением перенапряжения реакции выделения водорода.

Уменьшение содержания растворенного в коррозионной среде кислорода тормозит реакцию его восстановления, а следовательно, и скорость коррозии.

Перенапряжение водорода может быть повышено при введении в коррозионную среду солей некоторых тяжелых металлов — As Cl₃, Bi₂(SO₄)₃. Происходит контактное осаждение этих металлов, что затрудняет реакцию выделения водорода и тем самым - процесс коррозии, так как он протекает с водородной деполяризацией. На рис. 48 показано влияние небольшой добавки As₂O₃ (0.045% в пересчете на мышьяк) на скорость коррозии углеродистой стали в серной кислоте.

Сокращение площади катодов достигается добавлением экранирующих катодных ингибиторов, которые образуют на микрокатодах нерастворимые соединения, отлагающиеся в виде изолирующего защитного слоя. Для железа в водной среде такими соединениями могут быть Zn SO₄, Zn CI₂, а чаще Са(НСО₃)₂.

Бикарбонат кальция Са(НСО₃)₂ — самый дешевый катодный экранирующий ингибитор, применяемый для защиты стали в системах водоснабжения. Бикарбонат кальция в подщелоченной среде образует нерастворимые соединения СаСО₃, осаждающиеся на поверхности, изолируя ее от электролита. Этим объясняется меньшая коррозия стали в жесткой воде по сравнению с умягченной.

Рисунок - Зависимость скорости коррозии стали в растворах H₂SO₄:

1 – H₂SO₄; 2 – H₂SO₄ + As³⁺ (0,045%)

Катодные ингибиторы по защитному действию менее эффективны, чем анодные. Однако они совершенно безопасны, так как не вызывают усиления коррозии при их недостаточном содержании.

Анодные неорганические ингибиторы образуют на поверхности металла тонкие (~ 0,01 мкм) пленки, которые тормозят переход металла в раствор. К группе анодных замедлителей коррозии относятся химические соединения — пленкообразователи и окислители, часто называемые пассиваторами.

Катодно-анодные неорганические ингибиторы, например KJ, КВг в растворах кислот, тормозят в равной степени анодный и катодный процессы за счет образования на поверхности металла хемосорбционного слоя.

Пленкообразующие ингибиторы защищают металл, создавая на его поверхности фазовые или адсорбционные пленки. В их число входят некоторые соединения со щелочными свойствами: фосфаты; полифосфаты; силикаты; бораты и др.

Их ингибирующее действие проявляется только при наличии растворенного кислорода, который и играет роль пассиватора. Не являясь окислителями, эти вещества лишь способствуют адсорбции кислорода на поверхности металла. Кроме того, они тормозят анодный процесс растворения из-за образования защитных пленок, представляющих собой труднорастворимые продукты взаимодействия ингибитора с ионами переходящего в раствор металла. Так, например, фосфаты, адсорбируясь на поверхности стали, образуют с ионами железа экранирующие пленки, состоящие из смеси γ·Fe₂О₃ и FePO₄·2H₂O. Для большего защитного эффекта фосфаты часто используются в смеси с полифосфатами.

Чаще всего в качестве пассиваторов используют неорганические окислители: хроматы, нитриты, молибдаты, вольфраматы. Легко восстанавливаясь на катодных поверхностях, они ведут себя как деполяризаторы, вызывая появление на анодных участках плотностей тока, превышающих величины, необходимые для их пассивации. При этом стационарный потенциал облагораживается на несколько десятых вольта, а скорость анодного перехода в раствор ионов корродирующего металла резко снижается.

Пассиваторы тормозят анодную реакцию растворения металла благодаря образованию на его поверхности оксидов

Me + nН₂О → Ме О_n + 2nН⁺ + 2nе

Эта реакция может протекать только на металлах, склонных к пассивации.

Анодные ингибиторы коррозии относятся к категории опасных, так как при определенных условиях они из замедлителей коррозии превращаются в ее стимуляторы. Это чаще всего происходит, когда коррозионный процесс протекает с катодным контролем, и по тем или иным причинам не обеспечивается пассивация анодных участков. В данном случае сильные окислители, являющиеся хорошими деполяризаторами, легко восcтанавливаются на катодных участках и увеличивают скорость коррозии. Для того чтобы этого не произошло, плотность коррозионного тока должна быть выше той, при которой достигается полная пассивация анодных участков. Поэтому концентрация ингибитора (пассиватора) не должна быть ниже определенной величины, иначе пассивация может не наступить или будет неполной.

Неполная пассивация также очень опасна, так как приводит к сокращению анодной поверхности, увеличению скорости и глубины разрушения металла на локализованных участках, т.е. появлению точечной коррозии.

Минимальная концентрация Cr O₄^2-, NO₂^2-, Mo O₄^2-, используемых в качестве ингибиторов коррозии стали, приблизительно равна 10^-4 —10^-3 моль/л. При повышении температуры среды или наличии в ней активаторов, например хлор-ионов, необходимо увеличение концентрации ингибитора.

Анодные замедлители неокислительного типа (фосфаты, силикаты и др.), добавленные в незначительном количестве, также вызывают более глубокую местную коррозию из-за сильного увеличения соотношения катодной площади к анодной.

Таким образом, для обеспечения эффективной защиты необходимо поддерживать концентрацию анодного ингибитора выше предельного значения во всех участках защищаемого изделия (например, в резьбовых соединениях, щелях и других труднодоступных местах).

Анодные ингибиторы очень чувствительны и к рН среды.

Применение анодных ингибиторов разнообразно.

Хроматы и бихроматы натрия и калия используются как ингибиторы коррозии железа, оцинкованной стали, меди, латуни и алюминия в промышленных водных системах. В случае железа действие хроматов описывают реакциями:

2Fe + 2Na₂Cr0₄ + 2Н₂О = Сг₂ О₃ + Fe₂O₃ + 4Na OH,

6 Fe₃ O₄ + 2 Na₂ Cr0₄ + 2H₂O = Сг₂ О₃ + 9 Fe₂ O₃ + 4 Na OH

Оксидная пленка состоит из 25 % Сг₂ О₃ и 75 % Fe₂O₃.

Нитриты применяются в качестве ингибиторов коррозии многих металлов (кроме цинка и меди) при рН более 5. Они дешевы и эффективны в случае присутствия ржавчины.

Защитное действие нитритов состоит в образовании поверхностной оксидной пленки по уравнению

2 Fe + Na NO₂ + 2H₂O = Fe₂ O₃ + Na OH + NH₃

_.

Силикаты относятся к ингибиторам смешанного действия, уменьшая скорости как катодной, так и анодной реакций.

Общая формула силикатов — xSi O₂·Me₂O. Действие силикатов (рис. 49) состоит в нейтрализации растворенного в воде углекислого газа и в образовании защитной пленки на поверхности металла.

Рисунок - Зависимость скорости коррозии стали в нейтральных водных растворах от концентрации Na₂ Si O₃

Пленка не имеет постоянного состава. По структуре она напоминает гель кремниевой кислоты, в которой адсорбируются соединения железа и соли жесткости. Ее толщина обычно равна ≈ 0,002 мм.

Полифосфаты — растворимые в воде соединения метафосфатов общей формулы (Ме Р О₃)_n. Защитное действие полифосфатов состоит в образовании непроницаемой защитной пленки на поверхности металла. В водных растворах происходит медленный гидролиз полифосфатов, в результате образуются ортофосфаты:

,

.

В присутствии Са²⁺ и Fe³⁺ на поверхности образуется непроницаемая защитная пленка:

,

Наибольшее распространение в промышленности получил гексаметафосфат натрия. Фосфаты и полифосфаты находят применение в качестве замедлителей коррозии стали в воде и холодильных рассолах. Большой эффект достигается при совместном использовании фосфатов и хроматов.

2.2.1 Органические ингибиторы.

Многие органические соединения способны замедлить коррозию металла. Органические соединения — это ингибиторы смешанного действия, т.е. они воздействуют на скорость как катодной, так и анодной реакций. Значительное влияние на развитие теории ингибирующего действия специальных добавок оказали исследования А.Н. Фрумкина и его сотрудников. Современные представления электрохимической кинетики позволяют в ряде случаев предвидеть направление течения той или иной реакции при введении в электролит специальных добавок. Удалось объяснить основные закономерности, наблюдающиеся при использовании в качестве ингибиторов галоидных ионов, органических катионов и соединений молекулярного типа. Экспериментальные данные показали, что многие химические соединения адсорбируются на поверхности металла в соответствии с изотермами Ленгмюра или Темкина.

Органические ингибиторы адсорбируются только на поверхности металла. Продукты коррозии их не адсорбируют. Поэтому эти ингибиторы применяют при кислотном травлении металлов для очистки последних от ржавчины, окалины, накипи. Органическими ингибиторами коррозии чаще всего бывают алифатические и ароматические соединения, имеющие в своем составе атомы азота, серы и кислорода.

Амины применяют как ингибиторы коррозии железа в кислотах и водных средах.

Тиолы (меркаптаны), а также органические сульфиды и дисульфиды проявляют более сильное ингибирующее действие по сравнению с аминами. Основные представители этого класса—тиомочевина, бензотриазол, алифатические меркаптаны, дибензилсульфоксид.

Органические кислоты и их соли применяют как ингибиторы коррозии железа в кислотах, маслах и электролитах, а также как ингибиторы процесса наводороживания. Наличие в органических кислотах амино- и гидроксильных групп улучшает их защитные свойства. Среди этой группы особенно выделяют бензоат натрия.

Спирты, особенно многоосновные, — эффективные ингибиторы коррозии. В водных системах охлаждения—этиленгликоль НОСН₂-СН₂ОН, в морской и речной воде — глюконат натрия NaOOC(CHO-Н)₄СН₂ОН.

Необычайно широко применение ингибиторов в промышленности. В щелочных средах ингибиторы используются при обработке амфотерных металлов, защите выпарного оборудования, в моющих составах, для уменьшения саморазряда щелочных источников тока.

В последние годы появились новые смесевые ингибиторы для защиты стальной арматуры в железобетоне. Эти соединения — лигносульфонаты, танины, аминоспирты — способны образовывать с катионами железа труднорастворимые комплексы. Среди них особое внимание заслуживают таннины, благодаря их положительному влиянию на бетон и способности взаимодействовать с прокорродировавшей сталью. Новый класс ингибиторов — это мигрирующие ингибиторы. Они обладают способностью диффундировать через слой бетона и адсорбироваться на поверхности стальной арматуры, замедляя ее коррозию. Впервые мигрирующие ингибиторы — MCI 2000 и 2200 - были применены американской фирмой Cortec Corporation. В настоящее время появились отечественные разработки — ингибитор ИФХАН-16.

Из ингибиторов для нейтральных сред следует выделить группу ингибиторов для систем охлаждения и водоснабжения. Видное место здесь занимают полифосфаты, поликарбоксильные аминокислоты, так называемые комплексоны — ЭДТА, НТА и др.; и их фосфорсодержащие аналоги — ОЭДФ, НТФ, ФБТК. Комплексоны защищают металлы только в жестких водах, где они образуют соединения с катионами Са²⁺ и Mg²⁺.

В мягких водах хорошие результаты получены с солями высших карбоксилатов, на основе которых созданы ингибиторы ИФХАН-31 и -34. Они надежно защищают охлаждающие системы, состоящие из различных конструкционных материалов (Fe, Сu, Al, Zn и их сплавы).

Летучие ингибиторы являются современным средством защиты от атмосферной коррозии металлических полуфабрикатов и готовых изделий на время их хранения и транспортировки. Принцип действия летучих ингибиторов коррозии заключается в образовании паров, которые диффундируют через слой воздуха к поверхности металла и защищают ее.