165891 (Методы защиты от коррозии металлов и сплавов), страница 4

2) двухзамещенные- гидрофосфаты Ме Н РО₄;

3) трехзамещенные - фосфаты Ме₃ (РО₄)₂ (где Me — двухвалентный металл).

В воде растворяются только фосфаты аммония и щелочных металлов. Двух- и трехзамещенные фосфаты железа, марганца и цинка малорастворимы. Следовательно, если создать условия для их образования, то они будут оставаться на поверхности металла.

При взаимодействии металла с фосфорной кислотой первоначально образуются дигидрофосфаты:

Me + 2Н₃РО₄ = Ме (Н₂РО)₂ + Н₂

_.

При снижении концентрации фосфорной кислоты получают вторичные и третичные соли:

Ме (Н₂РО₄)₂ Ме НРО₄ + Н₃РО₄;

3 Ме (Н₂ РО₄)₂ Ме₃ (РО₄)₂ + 4Н₃РО₄

В образовании фосфатной пленки участвуют продукты взаимодействия фосфорной кислоты с металлом и вещества, входящие в состав раствора для фосфатирования.

Предполагается, что образованию фосфатной пленки предшествуют реакции ионизации железа на анодных участках:

Fc Fe²⁺ + 2е

и выделение водорода на катодных участках

2Н⁺ + 2е Н₂ ↑

Железо, переходящее в раствор, связывает фосфорную кислоту, и равновесие реакций смещается вправо. Выпадающие в осадок ди- и трифосфаты кристаллизуются на поверхности стального изделия, образуя плотную кристаллическую пленку.

Фосфатирование заканчивается после того, как вся поверхность покроется сплошной пленкой и выделение водорода прекратится. Фосфатирование используют для изделий, которые эксплуатируют в морской воде, в тропических районах. Недостатком фосфатных пленок являются низкая прочность и эластичность. Они имеют короткий срок эксплуатации.

1.2.3 Пассивирование

Для защиты от коррозии применяют метод пассивирования — обработка металла в растворах хроматов или нитратов.

Для пассивирования оцинкованных изделий применяют раствор: 8-10 мл/л H₂SO₄ и Na₂Cr₂07·2H₂0 — 200 г/л. Время обработки 5-30 с. От времени обработки зависит окраска пленки. При выдержке 5 с цвет пленки радужный с зеленоватым оттенком, а масса пленки составляет 0,9-1,2 г/м². При дальнейшем увеличении времени цвет меняется от желтого до коричневого.

Для пассивирования алюминия используют раствор бихромата калия (200 г/л) и 2 мл/л НF.

Пассивация меди в хроматных растворах дает особенно хорошие результаты при защите изделий, соприкасающихся с парами SO₂ и растворами нейтральных солей. Стальные детали можно обрабатывать в 60-90% растворе нитрита натрия. В результате они не ржавеют в течение двух лет.

1.2.1 Эмали

Эмаль представляет собой стекловидную массу, получаемую сплавлением шихты (песок, мел, глина, полевой пшат и др.) и плавней (бура, сода, поташ, фтористые соли и др.). Кроме стеклообразующих веществ, в шихту вводят оксиды хрома, титана, цинка, повышающие жаростойкость, сцепляемость с металлом и придающие эмали нужную окраску.

Высокая химическая стойкость эмалей обусловлена присутствием буры и кремнезема; термостойкость обеспечивается близостью температурных коэффициентов линейного расширения покрытия и металла.

Наиболее жаростойкие эмали (так называемые керамические) выдерживают температуру 1100 ºС, а в отдельных случаях до 1400 ºС.

Эмалевые покрытия стойки к минеральным и органическим кислотам, солям, газовым средам, но разрушаются горячими растворами концентрированных щелочей, плавиковой кислоты и рядом фтористых соединений.

Эмалевую суспензию наносят на очищенную поверхность изделия погружением в расплав или пульверизацией из специального пистолета, после чего обжигают до спекания в пламенной или муфельной печи при температуре 880— 1050 ºС

1.2.2 Органические покрытия

Лакокрасочные покрытия. Защита металлов лакокрасочными покрытиями — наиболее старый и один из самых распространенных способов защиты от коррозии.

Основными достоинствами лакокрасочных покрытий

являются:

1. сравнительная дешевизна;

2. относительная простота нанесения;

3. легкость восстановления разрушенного покрытия;

4. сочетаемость с другими способами защиты, например протекторной защитой, фосфатными и оксиднымипокрытиями;

5. возможность получения покрытий любого цвета, обладающих наряду с защитными свойствами красивым внешним видом.

При соответствующем подборе материалов и способа нанесения эти покрытия обеспечивают достаточно надежную защиту металлических конструкций от коррозии в атмосфере и ряде коррозионных сред (окраска речных и морских судов, водонапорных баков и др.)

К недостаткам лакокрасочных покрытий следует отнести малую термостойкость (предельная температура наиболее термостойких красок 150 – 200 ºС), сравнительно невысокую механическую прочность, недостаточную стойкость в водной среде.

Ежегодно более 80 % металлоизделий, используемых в народном хозяйстве, подвергают окрашиванию. В 1999 г производство лакокрасочных материалов достигло 26,7 млн. т. Это свидетельствует об огромных масштабах средств, вовлеченных в сферу производства этого вида противокоррозионной защиты.

Эффективность применения лакокрасочных покрытий целесообразна при условии долговечности эксплуатации не более 10 лет и скорости коррозии металла до 0,05 мм/год. Если требуется повышение долговечности или скорость коррозии металла составляет 0,5-1,0 мм/год, то следует применять комбинированные покрытия. Например, цинковые плюс лакокрасочное покрытие. Такое покрытие позволяет увеличить срок защиты до 30 лет.

Защитные действия лакокрасочного покрытия заключаются в создании на поверхности металлического изделия сплошной пленки, которая препятствует агрессивному воздействию окружающей среды и предохраняет металл от разрушения.

Компонентами лакокрасочных материалов служат пленкообразующие вещества, растворители, пластификаторы, пигменты, наполнители, катализаторы (сиккативы).

Лаки — это коллоидные растворы высыхающих масел или смол в органических растворителях. Защитное твердое покрытие образуется вследствие испарения растворителя или полимеризации масла или смолы при нагревании или под действием катализатора.

Краски представляют собой суспензию минеральных пигментов в пленкообразователе.

Эмали — это раствор лака, в который введены измельченные пигменты.

Пленкообразователи — это природные масла, естественные или искусственные смолы. Масла по своему составу представляют собой сложные эфиры, т.е. являются продуктом взаимодействия кислот и спиртов. В основу классификации масел положена их способность к высыханию.

Наиболее распространенный масляный пленкообразователь — олифа. Натуральную олифу получают из высыхающих растительных масел, обработанных при 300 °С с целью частичной полимеризации. На воздухе олифа окисляется и полимеризуется до твердого состояния.

Растворители пленкообразующих веществ придают лакокрасочным покрытиям такую вязкость, при которой они легко наносятся на поверхность. В дальнейшем растворители испаряются. Растворителями могут быть: спирты, ацетон, бензин, скипидар, толуол, ксилол, этилацетат и др.

Пластификаторы или смягчители — это вещества, повышающие эластичность пленок после высыхания. К ним относятся касторовое масло, каучуки, дибутилфталат, трикрезилфосфат, эфиры адипиновой кислоты.

Количество пластификаторов, вводимых в смесь, составляет 20-75 % от массы пленкообразователя.

Краски и пигменты вводят в состав лакокрасочных композиций для придания им определенного цвета. Краски растворяются в растворителях, а пигменты находятся в них в нерастворимом мелкодисперсном состоянии. Размер частиц от 0,5 до 5 мкм. В качестве пигментов используют охру, сурик свинцовый, хром свинцовый, цинковые белила, порошки металлов. Пигменты повышают твердость, атмосферную и химическую стойкость, износостойкость и т.д.

Рисунок Строение лакокрасочной пленки:

1 — пленкообразователь; 2 — наполнитель; 3 — пигмент; 4 — металл

Наполнители — это инертные вещества, которые вводят в лаки и краски для снижения расхода пигментов, а также для улучшения антикоррозионных свойств пленки. К ним относятся мел, тальк, каолин, асбестовая пыль и др.

Наполнители образуют прочную основу всей пленки. Частицы наполнителя распределяются в пленке между частицами пигмента и заполняют имеющиеся в ней промежутки. Благодаря этому пленка приобретает повышенную влагостойкость и антикоррозионные свойства. Схема строения лакокрасочной пленки представлена на рис.

Сиккативы или катализаторы представляют собой магниевые и кобальтовые соли жирных органических кислот. Их вводят в состав композиций для ускорения высыхания масляных пленок.

Успешная противокоррозионная защита лакокрасочными материалами в значительной степени зависит от соблюдения технологии получения покрытий. Основными факторами, влияющими на срок службы покрытия, являются:

1) способ подготовки поверхности;

2) методы нанесения и отверждения лакокрасочного покрытия;

3) толщина комплексного покрытия.

Для оценки влияния подготовки поверхности можно привести такой пример. Срок службы покрытия эмалью МЛ-12 (3 слоя), нанесенной по грунтовке ГФ-12 при пескоструйной обработке поверхности — 7 лет, при абразивной обработке — 9 лет, при обезжиривании — 3 года, при фосфатировании с активатором — 12 лет. Активатор способствует формированию на поверхности малопористого мелкокристаллического фосфатного слоя с хорошей адгезией к металлу. Размер кристаллов 5-20 мкм.

Метод нанесения также оказывает влияние на срок службы покрытия. Так, срок службы покрытия алкидной эмалью ПОМ 15 (желтой) при нанесении в электрополе — 12 лет, пневмораспылением — 11 лет, безвоздушным распылением — 10 лет, струйным обливом — 9 лет, окунанием — 8 лет. Разницу в сроках службы покрытий объясняют различной структурой сформированных покрытий. Более мелкие и плотноупакованные структуры образуются при нанесении покрытий методом электростатического распыления.

Существуют противоречивые мнения по вопросу выбора толщины защитного лакокрасочного покрытия. По некоторым данным защитные свойства покрытия пропорциональны его толщине, по другим — повышение толщины не всегда приводит к увеличению его долговечности. Поэтому в каждом отдельном случае подбирается оптимальная толщина лакокрасочного покрытия.

Выбор лакокрасочного покрытия определяется условиями его эксплуатации. Для защиты аппаратов от воздействия кислот, щелочей, растворителей и агрессивных газов готовят лакокрасочные покрытия на основе фенолоформальдегидных, полихлорвиниловых, эпоксидных и фторорганических полимеров.

Лакокрасочные покрытия на основе эпоксидных соединений устойчивы в растворах Na OH (до 25%) при нагревании до 125 °С, в соляной (до 25%), серной (до 70%), фосфорной и азотной кислотах. Они эластичны, влаго- и атмосферостойкие в средах, содержащих CI₂, HC1, хлороформ. Обладают высокими электроизоляционными и механическими свойствами.

Лаки и краски на основе полихлорвинила устойчивы к азотной, соляной, серной, уксусной и другим кислотам, щелочам и маслам. Они хорошо зарекомендовали себя в атмосферах, содержащих SO₂, SO₃, N₂O₃, NH₃, HC1. Их используют для защиты гальванических ванн, аппаратов химводоочистки и др.

Полиуретановые лаки и краски применяют для защиты изделий из магниевых и алюминиевых сплавов. Они стойки в атмосфере нефтепродуктов.

Термостойкие покрытия получают на основе кремнийорганических соединений. Они могут длительно работать при температуре до 300°С, кратковременно выдерживают 500-800°С. Такие краски и эмали используют для окрашивания вентиляционных и сушильных установок, теплообменников и др.

Таблица - Распределение основных видов лакокрасочных покрытий

Требования по экологии создают самые большие сложности при разработке прогрессивного ассортимента лакокрасочных материалов. По данным зарубежных фирм газовые выбросы, включающие растворители, составляют 100-185 г/м² окрашиваемой поверхности. В 1991 г. на автомобильных производствах Европы этот показатель составлял 90 г/м². В 1993 г. он снизился до 50 г/м². Этому способствовало создание новых прогрессивных лакокрасочных материалов, отвечающих современным экологическим требованиям: с высоким сухим остатком (ВСО), водоразбавляемые и порошковые. В табл. показана общая тенденция к переходу на использование экологически благоприятных лакокрасочных материалов в трех основных регионах мира.