165869 (Кинетика химических реакций), страница 2

Итак, порядок реакции второй.

Отрезок, который эта прямая отсекает на оси ординат, равен логарифму константы скорости при T₁ = 403 K (lnK). Из графика на рис.2 lnK ≈ 4,4.

Данный метод определения порядка реакции может дать неверные результаты, т.к зависит от точности проведения касательной к кривой (рис.1). Поэтому для проверки определим порядок реакции по периоду полупревращения τ_0,5, т.е. времени, в течение которого претерпевает превращение половина исходного вещества

С = С_0/2.

Период полупревращения (полураспада) связан с порядком реакции соотношением:

τ_0,5 = (2^n-1-1) * С₀^1-n / К (n-1) (9)

Логарифмируя выражение (9) и обозначив (2^n-1-1) / К (n-1) = B, получим

ln τ_0,5 = lnB - (n - 1) * lnC₀ (10)

Уравнение (10) имеет вид прямой в координатах "ln τ_0,5 - lnC₀". Тангенс угла наклона этой прямой есть "n - 1" или n = tgα + 1. Определить период полупревращения при различных исходных концентрациях можно на рис.1. Например, при исходной концентрации C_{0 (1)} = 1 моль / л концентрация вещества A уменьшается до значения 0,5 моль / л за 70 с, т.е. τ_{0,5 (1)} = 70 с.

Если за исходную концентрацию взять С_{0 (3)} = 0,8 моль / л, то уменьшение концентрации в 2 раза происходит за 82 с и т.д. Аналогичным образом определим τ_{0,5 (i)} при концентрациях

С_{0 (2)} = 0,9 моль / л, С_{0 (4)} = 0,7 моль / л, C_{0 (5)} = 0,6 моль / л.

Данные сведем в табл.2.3

Таблица 2.3. Период полупревращения τ_{0,5 (i)} при различных исходных концентрациях С_{0 (i)}

По данным табл.2.3 строим график в координатах "ln τ_0,5 - lnC₀" (рис.3). Он представляет прямую линию, значение

tgα = 0,41/0,50 = 0,82. Отсюда n = tgα + 1 ≈ 2.

Оба способа дали одинаковое значение порядка реакции. Подставив значение n = 2 в уравнение (7) получим кинетическое уравнение для рассматриваемой реакции:

Kτ = (1/С) - (1/С₀) (11)

Зная исходные С_{0 (i)} и текущие С_i концентрации по уравнению (11) можно рассчитать константы скорости при различных температурах. Значения исходных и текущих концентраций через 70 с от начала реакции возьмем из табл.2.1

ри T₁ = 403 К

K₁ = (1/70) [ (1/0,50) - (1/1)] = 14,29 * 10^-3

При T₂ = 406 К

K₂ = (1/70) [ (1/0,42) - (1/1)] = 19,73 * 10^-3

При T₃ = 410 К

K₃ = (1/70) [ (1/0,35) - (1/1)] = 26,53 * 10^-3

При T₄ = 417 К

K₄ = (1/70) [ (1/0,24) - (1/1)] = 45,24 * 10^-3

Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса:

K = K₀ * e^{-E / (RT) (}12)

K₀ - предэкспоненциальный множитель;

e - основание натурального логарифма;

E - энергия активации;

R - универсальная газовая постоянная;

T - температура.

В нешироком интервале температур (до 200 градусов) величины K₀ и E изменяются незначительно и их можно считать постоянными. Таким образом, чтобы определить константу скорости при любой температуре необходимо знать величины K₀ и E, которые можно определить графически. Прологарифмируем уравнение (12).

LnK = LnK₀ - E / RT (13)

В координатах "LnK - 1/T" график этой функции представляет собой прямую линию.

Для построения графика все данные сведем в табл.2.4

По данным табл.2,4. строим график в координатах "LnK - 1/T" (рис.4). Тангенс угла наклона полученной прямой к оси абсцисс определяет E:

tgα = - Е / R (14), E = - R * tgα = - 8,31 * (-13750) = 114263 Дж / моль

Значение множителя K₀ найдем из уравнения (13), подставив в него любую пару значений LnK и 1/Т из табл.2.4 Например, при Т = 403 К.

LnК₀=LnК + Е / RT₁ = - 4,25 + (114263/8,31) * 2,481 * 10^-3 = 29,864.

Откуда К₀ = 9,33 * 1012 л / моль * с.

Итак, все постоянные в уравнении (12) известны. Находим K5 при

Т = 395 К.

K₅ = 9,33 * 10¹² * е^{-114263/ (8.31 * 395)} = 9,33 * 10¹² * 7,63 * 10^-16 = 7,12 * 10^-3 л / моль * с

Используя формулу (11), рассчитываем время, за которое 60% вещества превратятся в продукты реакции при 395 K. Так как исходная концентрация вещества равна 1,0 моль / л, тo в искомый момент времени τ_x текущая концентрация будет

C_x = 0,40 * С₀ = 0,40 * 1,0 = 0,40 моль / л.

Отсюда по уравнению (11):

τ = ( (l / C) - (l / C₀)) / K₅ = ( (l / 0,40) - (l / l)) / 7,12 * 10^-3 = 211 с

Итак, при температуре 395 K 60% исходного вещества превратится в продукты реакции за 211 с.

2.3 Работа 3

При адсорбции уксусной кислоты из 200 мл водного раствора на 4 г активированного угля при 20⁰C получены следующие данные (табл.2.5).

Установить, каким из адсорбционных уравнений (Фрейндлиха-Зельдовича или Лангмюра) описывается данный случай. Найти постоянные в соответствующем уравнении, а также равновесную концентрацию раствора (C₅), если исходная концентрация была равна

C_0,5 = 0,56 моль / л (температура раствора 20⁰С, масса адсорбента 4 г).

Решение

Представим данные задачи в виде табл.2.5

Таблица 2.5. Исходные и равновесные концентрации раствора уксусной кислоты при адсорбции на угле

Уравнение Фрейндлиха для адсорбции из раствора на твердом адсорбенте имеет вид:

Г = К * Сⁿ, (15)

Зельдовича

Г = К * С^1/n, (15’)

где Г - адсорбция, т.е. масса адсорбированного вещества на ед. массы адсорбента,

моль / г; С - равновесная концентрация раствора, моль / л; К и n - постоянные при данной температуре. Прологарифмируем уравнение (15).

(16)

Если адсорбция описывается уравнениями Фрейндлиха-Зельдовича, то в координатах "LnГ - lnC" график функции должен представлять прямую линию. Для проверки высказанного предположения рассчитаем величину адсорбции при различных концентрациях раствора:

Г_i = (C_0i - C_i) * V / m, (17)

где Г - число молей вещества, адсорбированного из V литров раствора на m граммах адсорбента при исходной и равновесной концентрациях C_0i и C_i соответственно.

После подстановки данных задачи (m = 4 г, V = 0,2 л) выражение (17) примет вид:

Г_i = (C_0i - C_i) / 20.

Найденные по уравнению (18) значения Г_i, - вместе с величинами lnC_i, lnГ_i, C_i / Г_i сведем в табл.2.6

Таблица 2.6. Данные для построения изотерм адсорбции

График в координатах "LnГ - lnC" представленный на рис.5 отличается от прямой, т.е. наш случай не описывается изотермой адсорбции Фрейндлиха-Зельдовича. Изотерма адсорбции Лангмюра имеет вид

Г = Z * вс / (l + вс), (19)

где Z - число мест на адсорбенте; в - постоянная, зависящая от температуры.

При полном заполнении поверхности адсорбента молекулами