165869 (Кинетика химических реакций)

РАСЧЕТНО-ГРАФИЧЕСКАЯ КУРСОВАЯ РАБОТА

ПО КУРСУ "ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ"

ч. II

Содержание

1. Формулировка заданий

1.2 Работа 2 - Кинетика химических реакций

1.3 Работа 3 - Поверхностные явления

2. Решение задания 9 первого варианта

2.1 Работа 1

2.2 Работа 2

2.3 Работа 3

3. Исходные данные

1. Формулировка заданий

1.1 Работа 1 - Растворы электролитов

1. Растворы электролитов.

2. Кинетика химических реакций.

3. Поверхностные явления.

Рассчитать температуру замерзания водного раствора дихлоруксусной кислоты при ее концентрации C_m = 1,300, моль / кг если известно, что при ее концентрации С’_m = 0,331, моль / кг величина электродного потенциала водородного электрода при 0⁰C и давлении водорода 101,3 кПа составляет E⁰ = - 0,066 B при расчете принять, что активности кислоты и ионов совпадают с их концентрациями, т.е. C_mi = a_i.

Исходные данные находятся в колонках табл.3.1

1.2 Работа 2 - Кинетика химических реакций

Для реакции A + B → D начальные концентрации веществ A и B равны и составляют

С_{0 (A)} = С_{0 (B)} = 1,00, моль / л (табл.3.2). Изменение концентрации веществ (C_i) во времени при различных температурах (T_i) находятся в стороне, соответствующе номеру задания.

Определить энергию активации (E), предэкспоненциальный множитель (K₀) и время, за которое 60% веществ A и B (табл.3.2) при температуре T₅ = 395 K (табл.3.2) превратится в продукты реакции D.

1.3 Работа 3 - Поверхностные явления

При адсорбции некоторой кислоты из 200 мл водного раствора этой кислоты различных исходных концентраций C_{0,, i (}табл.3.3) на 4 г активированного угля концентрация кислоты уменьшается до значений C_i (табл.3.3).

Установить, каким из уравнений (Лангмюра или Фрейндлиха-Зельдовича) описывается процесс адсорбции в данном случае. Найти постоянные в соответствующем уравнении, а также равновесную концентрацию раствора (C₅) при такой же температуре, если исходная концентрация кислоты равна С_0,5 = 0,56 моль / л (табл.3.3), а масса адсорбента - 4 г.

2. Решение задания 9 первого варианта

2.1 Работа 1

Рассчитать температуру замерзания водного раствора дихлоруксусной кислоты при ее концентрации С_m = 1,300, моль / кг, если известно, что при ее концентрации

С’_m = 0,331, моль / кг величина электродного потенциала водородного электрода при 0⁰С и давлении водорода 101,3 кПа составляет Е⁰ = - 0,066 В (при расчете полагать, что активности совпадают с концентрациями).

Решение

Дихлоруксусная кислота диссоциирует по уравнению:

CCl₂COOH = Н⁺ + CCl₂COO^- (1)

Обозначив молекулу кислоты AH, запишем уравнение (1) в форме:

AH = H⁺ + A^- (1’)

Понижение температуры замерзания раствора электролита определяется соотношением:

ΔT₃ = i * K_k * C_m, (2)

где i - изотонический коэффициент; K_k - криоскопическая постоянная (для воды равна 1,86 кг * K / моль); С_m - концентрация электролита, моль / кг,

Таким образом, задача сводится к нахождению изотонического коэффициента для раствора кислоты моляльной концентрации С_m = 1,300 моль / кг.

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации α уравнением:

i = 1 + α (K - 1) (3)

K - число ионов, на которое распадается молекула электролита (для нашей задачи K = 2).

Для раствора слабого электролита "AH" степень диссоциации определяет величину константы диссоциации K_d:

K_d = C_H+ * C_{A -} / C_AH = C_m * α^2/1 - α (4)

где C_AH, C_H+, C_{A -} равновесные концентрации молекул кислоты и соответствующих ионов. Если известна концентрация ионов водорода С_H+ и концентрация кислоты С’_m, то по уравнению (4) рассчитываются величины K_d и α.

Концентрация ионов водорода в растворе (C_H+) определяет величину электродного потенциала нестандартного водородного электрода.

При P_H = 101,3 кПа

Е = (RT / F) lnC_H+, (5)

где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж / моль * К; F - число Фарадея (96487 кул / г - экв). По уравнению (5) рассчитываем концентрацию водорода С_H+ в 0,331 моляльном растворе дихлоруксусной кислоты при 0⁰С:

lnС_H+ = EF / RT = - 0,066 * 96487/8,31 * 273 = - 6368,142/2268,63 = - 2,807, C_H+ = 0,060 г - ион / кг

В соответствии с уравнением (1’) концентрация ионов водорода С_H+ равна концентрации анионов С_A-; концентрация молекул кислоты С_АН определяется как разность между исходной концентрацией кислоты С’_m и концентрацией ионов водорода:

С_H+ = С_A - = 0,060 г - ион / кг

C_AH =С’_m - C_H\+ = 0,331 - 0,060 = 0,271 моль / кг.

По уравнению (4) рассчитываем K_d

K_d = C_H+ * С_A - / С_AH = 0,060 * 0,060/0,271 = 1,33 * 10^-2.

Полученное значение константы диссоциации слабой кислоты соответствует температуре замерзания чистой воды - 273,15 K; при незначительных изменениях температуры (несколько градусов) можно полагать K_d постоянной.

Рассчитаем по уравнению (4) степень диссоциации для раствора кислоты с концентрацией С_m = 1,300 моль / кг. Для этого решим уравнение (4) относительно α:

C_m * α² + K_d * α - K_d = 0

1,3 * α² + 1,33 * 10^-2 * α - 1,33 * 10^-2 = 0

D = b² - 4ac = (1,33 * 10^-2) ² + 4 * 1,3 * 1,33 * 10^-2 = 0,0693

α = 0,0962 (отрицательный корень, как не имеющий физического смысла выбрасываем).

В соответствии с уравнением (3) изотонический коэффициент

i = 1 + 0,0962 * (2 - 1) = 1,0962

Понижение температуры замерзания по уравнению (2) составит:

ΔТ₃ = 1,0962 * 1,86 * 1,3 = 2,651 К.

Итак, температура замерзания 1,300 мольного раствора дихлоруксусной кислоты понизится на 2,651 K по сравнению с чистой водой и составит

Т₃ = 273,150 - 2,651 = 270,499 К.

2.2 Работа 2

Для реакции A + B → D начальные концентрации веществ А и В равны и составляют

С_{0 (A)} = C_{0 (B)} = 1,00 моль /л. Изменение концентрации вещества A во времени при различных температурах представлено в табл.2.1

Определить энергию активации и время, за которое 60% вещества A при температуре

Т₅ =395 К превратится в продукты реакции D.

Решение

Представим исходные данные в виде таблицы 2.1

Таблица 2.1. Изменение концентрации вещества A во времени при различных температурах

Чтобы решить задачу, необходимо определить вид кинетического уравнения реакции, т.е. найти значения константы скорости реакции K_i для различных температур и порядок реакции "n".

Для случая, когда С_{0 (A)} = C_{0 (B)} кинетическое уравнение в дифференциальной форме имеет вид:

V = - dc / dτ = K * C^n, (6)

где V - скорость химической реакции; K - константа скорости;

С - текущая концентрация.

Интегрирование этого уравнения дает выражение:

Kτ = (1/n-1) (1/С^n-1-1/С₀^n-1) (7)

Зная порядок реакции "n", константу скорости "K" и исходную концентрацию С₀, можно решить поставленную задачу.

Порядок реакции удобно определить графически (рис.1). Для этого по данным табл.2.1 построим кривую изменения концентрации исходного вещества во времени при T₁ = 403 K.

Графически скорость реакции определяется как тангенс угла наклона касательной к кривой в выбранной точке. Логарифмируя уравнение V = K * Cⁿ, получим выражение

LnV = lnK + n lnC, (8)

т.е. в координатах "lnV - lnC" график представляет собой прямую, тангенс угла которой определяет порядок реакции (рис.2). Для построения этого графика найдем пять значений скорости при произвольно выбранных концентрациях, моль / л:

C₁ = 0,7; С₂ = 0,6; С₃ = 0,5; С₄ = 0,4; С₅ = 0,3.

В качестве примера на рис.1 проведена касательная к точке при С₄ = 0,4 моль / л, тангенс угла наклона ее к оси абсцисс равен 0,7/236 = 2,97 * 10^-3 моль / л * с.

Аналогично определяем скорость и в других выбранных точках.

C₁ = 0,7 моль / л0,9/136 = 6,62 * 10^-3 моль / л * с

С₂ = 0,6 моль / л0,9/159 = 5,66 * 10^-3 моль / л * с

С₃ = 0,5 моль / л0,8/197 = 4,06 * 10^-3 моль / л * с

С₅ = 0,3 моль / л0,5/285 = 1,75 * 10^-3 моль / л * с

Полученные данные сведем в табл.2.2

Таблица 2.2. Скорость реакции V_i при концентрациях C_i

По данным табл.2.2 строим график в координатах "lnV - lnC" (рис.2), представляющей прямую. Значение "n", равное тангенсу угла наклона этой прямой к оси абсцисс tgα, казалось равным - 0,65/0,4 = 1,625 ≈ 2.