Технологический процесс производства полиэфирных смол состоит из следующих стадий:

• подготовка и загрузка в реактор исходного сырья;

• поликонденсация под атмосферным давлением;

• поликонденсация под вакуумом;

• растворение полиэфира в реакторе - растворителе;

• охлаждение и слив готового продукта.

Реактор для производства полиэфиров представляет собой изготовленный из нержавеющей стали или биметалла вертикальный цилиндрический аппарат с эллиптическим днищем и крышкой, снабженный мешалкой обычного рамно-якорного типа и рубашкой. В реактор через крышку введена барботажная труба, по которой подают азот для вытеснения воздуха.

Пары гликоля конденсируются в обратном холодильнике и конденсат стекает в реактор, а пары воды и азот отводятся через прямой холодильник. Водный конденсат собирается в сборнике. Контролируют процесс по кислотному числу. Готовый полиэфир сливают в смеситель, где растворяют в растворителе. Полученный раствор после охлаждения фильтруют и сливают в тару.

Время производственного цикла на современных заводах составляет 14-16 часов в случае насыщенных полиэфиров на основе фталевого ангидрида и 18-25 часов в случае полиэфиров на основе изофталевой кислоты. В зависимости от рецептур и условий проведения процесса время производственного цикла на производствах различается.

В отличие от производства обычных алкидов, процесс производства полиэфиров не усложняется наличием жирных кислот или масел. Одной из основных трудностей процесса синтеза является унос гликолей с водой. Для предотвращения потери гликолей используется специальная вертикальная система холодильников (конденсаторов). В то же время сам реактор аналогичен тому, который используется в производстве алкидов. Этим объясняется тот факт, что заводы по производству полиэфирных смол зачастую совмещают с производством алкидных смол.

Данные особенности процесса и наличие значительного количества компонентов реакции, обуславливают требования к оформлению и контролю процесса. На современных производствах регулировка процессов обеспечивается системой автоматизации, которая включает в себя:

• автоматическое дозирование компонентов в широком диапазоне масс компонентов (от нескольких килограммов до нескольких тонн в один аппарат);

• поддержание температуры с точностью ±1°С от заданной;

• поддержание заданной скорости химической реакции;

• автоматический расчет момента перехода на вакуумную стадию процесса;

• хранение программ синтеза для различных марок смол.

Можно выделить еще ряд особенностей, отличающих современные производства от производств более раннего периода. Во-первых, необходимым фактором оптимизации процесса является использование энергосберегающих технологий. Во-вторых, время производственного цикла на современных заводах на 20-50% меньше, чем на заводах конца 20 века. Это означает более высокую производительность на том же оборудовании.

Более высокой производительности можно достичь, внеся некоторые изменения в производственный цикл. В частности, время загрузки сырья/выгрузки продукта можно сократить, увеличив размеры соответствующего оборудования и степень автоматизации.

Более сложной задачей модернизации является увеличение скорости переноса тепла и охлаждения, так как эти параметры зависят от конструкции реактора. Увеличить скорость переноса тепла в реакторе можно в частности улучшением конструкции мешалки, с достижением лучшего горизонтального и вертикального перемешивания.

Еще одним параметром, определяющим эффективность производства, является контроль за такими параметрами процесса, как вязкость продукта, кислотное и гидроксильное число. Большая часть заводов используют устаревший метод, заключающийся в отборе образца из реактора и тестировании его в лаборатории. Этот процесс занимает 15-30 минут, в течении которых химическая реакция продолжается и показатели продукта изменяются. Вмонтированные в реактор вискозиметры не решают этой проблемы. На современных реакторах для этих целей устанавливаются специальные измерительные системы, определяющие все эти параметры процесса в режиме настоящего времени.

Простейший насыщенный полиэфир представляет собой продукт конденсации гликоля и терефталевой кислоты и используется в производстве полиэфирных пластиков, таких как волокно терилен.

Каждый элементарный акт поликонденсации в процессе образования смол вызывается реакцией этерификации, на которой основано получение сложных эфиров. В общем виде реакцию получения полиэфирных смол можно написать следующим образом:

Не следует забывать и о реакции полиэтерификации, так как сополиэфирные смолы являются производными более чем двух мономеров. Этерификацию и полиэтерификацию можно ускорить добавлением сиккативов на основе металлов.

Для промышленности представляют интерес три основных способа проведения поликонденсации: в расплаве, на поверхности раздела двух фаз и в растворе. Большинство полиэфирных смол получают поликонденсацией в расплаве. Линейные и разветвленные насыщенные полиэфирные смолы с низкой молекулярной массой получают в результате одностадийного процесса при повышенной температуре в атмосфере инертного газа для предотвращения побочных реакций деструкции, окисления. Для смещения равновесия в сторону образования поликонденсационной смолы (удаления побочного продукта), кроме нагревания, применяется пониженное давление.

Реакция этерификации происходит в атмосфере азота при температуре 180-260 ºС. Добавляются катализаторы (дибутил олово оксид, хлорид олова, бутил хлоротин дигидрооксид или тетрабутилоксититанат) и ингибиторы окисления (фосфористая кислота, тринонилфенилфосфит или трифенилфосфит). Вода, высвобождаемая во время реакции, удаляется с помощью дистилляции. Нужная степень этерификации достигается путем применения азеотропной или вакуумной дистилляции на последней стадии реакции.

Процесс контролируют по кислотному числу, которое показывает какое количество кислоты вступило в реакцию. В процессе реакции кислотное число уменьшается, вязкость увеличивается.

В результате реакции получается полиэфирная смола, которая растворяется в органических растворителях или в смеси органических растворителей. Полиэфирную смолу можно добавлять в растворитель сразу после синтеза, но часто растворитель добавляют уже во время производства лакокрасочного покрытия из экономических соображений.

Точные параметры процесса подбираются исходя из реагирующих веществ на основе которых получается та или иная смола.

Технологический процесс получения НПС может быть следующим. В реактор загружают гликоль и после его подогрева до 100°С — ангидриды. Иногда в реактор добавляют в количестве 10% от массы основных компонентов растворитель, образующий азеотропную смесь с выделяющейся при синтезе водой, что облегчает ее удаление (в этом случае способ получения НПС - в растворе). Процесс поликонденсации проводят при 170—200 °С и работающей мешалке в токе азота. Пары гликоля конденсируются в обратном холодильнике и конденсат стекает в реактор, а пары воды и азот отводятся через прямой холодильник. Водный конденсат собирается в сборнике. Контролируют процесс по кислотному числу. Готовый полиэфир после охлаждения до 70 °С сливают в смеситель, где растворяют в растворителе. Полученный раствор после охлаждения фильтруют и сливают в тару.

Глава 3 СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ПЭТФ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Полиэтилентерефталат - это пластик на основе смол, получаемых путем сложного химического процесса из нефти и газового конденсата. Исходным сырьем для производства полиэтилентерефталата различного назначения служат:

• моноэтиленгликоль (МЭГ) и очищенная терефталевая кислота (ОТФК), либо

• диметиловый эфир терефталевой кислоты (ДМТ)

Терефталевую кислоту и ДМТ в свою очередь производят из параксилола.

Сырьем для производства ПЭТФ обычно служит диметиловый эфир терефталевой кислоты с этиленгликолем. Получают полиэтилентерефталат поликонденсацией терефталевой кислоты (бесцветные кристаллы) или ее диметилового эфира с этиленгликолем (жидкость) по периодической или непрерывной схеме в две стадии. По технико-экономическим показателям преимущество имеет непрерывный процесс получения ПЭТ из кислоты и этиленгликоля. Этерификацию кислоты этиленгликолем (молярное соотношение компонентов от 1:1,2 до 1:1,5) проводят при 240-2700С и давлении 0,1-0,2МПа.

Обычно материал с более низкой молекулярной массой (М - 20 000) применяется для изготовления волокон; в других приложениях используется материал с более высокой молекулярной массой.

Полученную смесь бис-(2-гидроксиэтил)терефталата с его олигомерами подвергают поликонденсации в нескольких последовательно расположенных аппаратах, снабженных мешалками, при постепенном повышении температуры от 270 до 3000С и снижении разряжения от 6600 до 66 Па.

После завершения процесса расплав полиэтилентерефталата выдавливается из аппарата, охлаждается и гранулируется или направляется на формование волокна. Матирующие агенты (TiO2), красители, инертные наполнители (каолин, тальк), антипирены, термо- и светостабилизаторы и другие добавки вводят во время синтеза или в полученный расплав полиэтилентерефталата.

Достигнутая регулярность строения полимерной цепи повышает способность к кристаллизации, которая в значительной степени определяет механические свойства. Фениленовая группа в основной цепи придает жесткость скелету и повышает температуру стеклования и температуру плавления. Химическая стойкость ПЭТ близка к таковой у полиамидов, и он проявляет очень хорошие барьерные свойства. ПЭТ обладает способностью существовать в аморфном или кристаллическом состояниях, причем степень кристалличности определяется термической предысторией материала.

При быстром охлаждении ПЭТ аморфен и прозрачен, при медленном – кристалличен (до 50%).

Товарный ПЭТ выпускается обычно в виде гранулята с размером гранул 2-4 миллиметра. Производители ПЭТ в основном находятся за пределами России и СНГ.

В промышленности ПЭТФ обычно получали двухстадийным способом: переэтерификацией диметилтерефталата (DMT) этиленгликолем с последующей поликонденсацией полученного на первой стадии процесса дигликольтерефталата (DGT)). Вплоть до середины 60-х годов прошлого столетия диметилтерефталат, несмотря на многостадийность технологии, являлся единственным мономером для получения ПЭТФ. Разработанные в то время промышленные процессы не позволяли обеспечить необходимую степень чистоты терефталевой кислоты, поэтому из нее вырабатывали ДМТ, который, благодаря низкой температуре кипения, легко подвергался очистке методом дистилляции и кристаллизации.

В 1965 году американская Аmoco Соrporation усовершенствовала технологию получения и очистки терефталевой кислоты и построила первую промышленную установку по производству ОТФК. Основной примесью технической терефталевой кислоты, полученной каталитическим окислением пара-ксилола в присутствии гомогенных катализаторов (обычно соли Со и Мn) и промоторов, является промежуточный продукт ее окисления - n-карбоксибензальдегид. Для очистки раствора технической терефталевой кислоты Аmoco Соrporation предложила использовать процесс каталитического гидрирования. В качестве катализатора был выбран палладий, нанесенный на активированный уголь. В результате гидрирования карбоксибензальдегид и ряд других окрашенных примесей переходят в более растворимые соединения, что позволяет получать кристаллы ОТФК при охлаждении полученного раствора. В настоящее время описанный способ очистки технического раствора терефталевой кислоты широко используется в современном производстве ОТФК.

Таким образом, в последнее время в мире широкое распространение получил одностадийный синтез ПЭТФ из этиленгликоля и терефталевой кислоты (TFK) по непрерывной схеме. И именно данный способ признается весьма перспективным.

Анализ научной и патентной литературы показывает, что идет непрерывный процесс совершенствования и поиска новых нанесенных палладиевых катализаторов. Катализаторы марок МРВ5, МРВ5-НD (Sud Chemie, Германия) и Е1802 (Degussa Со, Германия) предложены на рынке специально для очистки технического раствора терефталевой кислоты. Расширение производства ОТФК оказывает существенное влияние на количество палладия, потребляемого для приготовления промышленных катализаторов.

Технологический прорыв в производстве ОТФК привел к постепенному замещению ДМТ как мономера для получения ПЭТФ и различной полиэфирной продукции. Доля ОТФК в суммарном объеме производства ОТФК и ДМТ растет из года в год. В настоящее время около 90 % производителей полиэфирных нитей и волокон в качестве исходного сырья используют терефталевую кислоту.

Для поддержания рыночной конкурентоспособности ПЭТФ, полученной на основе ДМТ, предлагаются варианты модернизации старых производств (например, способ американской Glitsch Technology Corp.). Реконструкция установок ДМТ с переводом их на выпуск ОТФК требует больших финансовых затрат и экономически не выгодна.

К основным преимуществам использования ОТФК вместо ДМТ следует отнести: