ВВЕДЕНИЕ

Промышленное производство полиэтилентерефталата осуществляется различными способами, однако они имеют много общего. Обычно диметилтерефталат (ДМТФ) или терефталевая кислота (ТФК) конденсируется с этиленгликолем с образованием сложного полиэфира. Обычно процесс производства полиэтилентерефталата ведется в присутствии катализаторов, при повышенных температуре и давлении. Реакция конденсации сопровождается отщеплением метанола или воды. Одним из наиболее распространенных катализаторов является трехокись сурьмы.

Глава 1. ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ И ЕГО СВОЙСТВА

Аморфный полиэтилентерефталат - твердый прозрачный материал, кристаллический - твердый непрозрачный бесцветный. Степень кристалличности может быть отрегулирована отжигом при некоторой температуре между температурой стеклования и температурой плавления. Товарный полиэтилентерефталат выпускается обычно в виде гранулята с размером гранул 2-4 миллиметра.

Обычное обозначение полиэтилентерефталата на российском рынке - ПЭТ, но могут встречаться и другие обозначения: ПЭТФ или PET или PETP (полиэтилентерефталат), APET (аморфный полиэтилентерефталат).

В промышленном масштабе ПЭТ начал выпускаться как волокнообразующий полимер, но вскоре занял одно из ведущих мест и в индустрии полимерной упаковки. По темпам роста потребления в настоящее время полиэтилентерефталат является наиболее быстрорастущим полимерным материалом.

Волокнообразующий полиэтилентерефталат известен на рынке под торговыми марками лавсан или полиэстер.

Технические требования, предъявляемые к отечественному ПЭТ, определяются «ГОСТ Р 51695-2000 Полиэтилентерефталат. Общие технические условия».

1. Строение

Полиэтилентерефталат является продуктом поликонденсации терефталевой кислоты (OH)-(CO)-C₆H₄-(CO)-(OH) и моноэтиленгликоля (OH)-C₂H₄-(OH). В процессе поликонденсации образуется линейная молекула полиэтилентерефталата [-O-(CH₂)₂-O-(CO)-C₆H₄-(CO)-] _n и вода. Молекулярная масса полиэтилентерефталата 20-40 тыс. Фениленовая группа C₆H₄ в основной цепи придает жесткость скелету молекулы полиэтилентерефталата и повышает температуру стеклования и температуру плавления полимерного материала. Регулярность строения полимерной цепи повышает способность к кристаллизации полиэтилентерефталата, которая в значительной степени определяет механические свойства и которой можно управлять, поскольку степень кристалличности полиэтилентерефталата зависит от способа его получения и обработки. Возможность управления кристалличностью полиэтилентерефталата существенно расширяет спектр его применения. Так, например, подвергая аморфный ПЭТ двухосному растяжению при температуре выше температуры стеклования для создания кристалличности, получают материал с замечательными барьерными свойствами для изготовления бутылок для газированных напитков.

Максимальная степень кристалличности неориентированного полиэтилентерефталата - 40-45%, ориентированного - 60-65%.

Полиэтилентерефталат обладает высокой механической прочностью и уларостойкостью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе и сохраняет свои высокие ударостойкие и прочностные характеристики в рабочем диапазоне температур от -40 °С до +60 °С, но для долгосрочного применения на улице этому материалу необходима защита от ультрафиолетового излучения. ПЭТ отличается низким коэффициентом трения и низкой гигроскопичностью. Общий диапазон рабочих температур изделий из полиэтилентерефталата от -60 до 170 °C.

По внешнему виду и по светопропусканию (90%) листы из ПЭТ аналогичны прозрачному оргстеклу (акрилу) и поликарбонату. Однако по сравнению с оргстеклом у полиэтилентерефталата ударная прочность в 10 раз больше.

ПЭТ - хороший диэлектрик, электрические свойства полиэтилентерефталата при температурах до 180°С даже в присутствии влаги изменяются незначительно.

По сопротивляемости агрессивным средам ПЭТ обладает высокой химической стойкостью к кислотам, щелочам, солям, спиртам, парафинам, минеральным маслам, бензину, жирам, эфиру. Имеет повышенную устойчивость к действию водяного пара. В то же время ПЭТ растворим в ацетоне, бензоле, толуоле, этилацетате, четыреххлористом углероде, хлороформе, метиленхлориде, метилэтилкетоне и, следовательно, листы ПЭТ могут так же хорошо склеиваться, как оргстекло, полистирол и поликарбонат.

Полиэтилентерефталат характеризуется отличной пластичностью в холодном и нагретом состоянии. Листы из этого полимера имеют незначительные внутренние напряжения, что делает процесс термоформования простым и высокотехнологичным, предварительная сушка листов не требуется, теплоемкость листов из полиэтилентерефталата меньше, чем у полистирола и оргстекла, поэтому нагрев ПЭТ-листов до температуры формования требует значительно меньшей тепловой энергии и времени. Все это приводит к экономии электроэнергии и снижению трудоемкости, а, следовательно, к снижению себестоимости изготавливаемой продукции. Поэтому полиэтилентерефталат может быть хорошей заменой прозрачному сплошному поликарбонату в различных сооружениях и конструкциях, так как его стоимость значительно ниже.

Термодеструкция полиэтилентерефталата происходит в температурном диапазоне 290-310 °С. Деструкция происходит статистически вдоль полимерной цепи. Основными летучими продуктами являются терефталевая кислота, уксусный альдегид и монооксид углерода. При 900 °С генерируется большое число разнообразных углеводородов. В основном летучие продукты состоят из диоксида углерода, монооксида углерода и метана.

Для повышения термо-, свето-, огнестойкости, для изменения цвета, фрикционных и других свойств в полиэтилентерефталат вводят различные добавки. Используют также методы химического модифицирования различными дикарбоновыми кислотами и гликолями, которые вводят при синтезе ПЭТ в реакционную смесь.

2. Получение полиэтилентерефталата

Полиэтилентерефталат получают поликонденсацией кристаллической терефталевой кислоты или ее диметилового эфира с жидким этиленгликолем по периодической или непрерывной схеме в две стадии. По технико-экономическим показателям преимущество имеет непрерывный процесс получения полиэтилентерефталата из кислоты и этиленгликоля. Этерификацию кислоты этиленгликолем (молярное соотношение компонентов от 1:1,2 до 1:1,5) проводят при 240-270 °С и давлении 0,1-0,2 МПа. Полученную смесь бис-(2-гидроксиэтил)терефталата с его олигомерами подвергают поликонденсации в нескольких последовательно расположенных аппаратах, снабженных мешалками, при постепенном повышении температуры от 270 до 300 °С и снижении давления от 6600 до 66 Па.

После завершения процесса, расплав полиэтилентерефталата выдавливается из аппарата, охлаждается (при быстром охлаждении получают аморфный ПЭТ, при медленном - кристаллический) и гранулируется (товарный ПЭТ выпускается обычно в виде гранулята с размером гранул 2-4 миллиметра) или направляется на формование волокна. Матирующие агенты (TiO₂), красители, инертные наполнители (каолин, тальк), антипирены, термо-, светостабилизаторы и другие добавки вводят во время синтеза или в полученный расплав полиэтилентерефталата.

3. Особенности Полиэтилентерефталата (ПЭТ)

Полиэтилентерефталат (ПЭТ) зарекомендовал себя как механически прочный и ударостойкий, устойчивый к истиранию, многократным деформациям при растяжении и изгибе. Внешне и по уровню светопропускания, в большинстве своём, листы из ПЭТ не отличаются от прозрачного оргстекла, именуемого акрилом и поликарбоната. Отличительной чертой ПЭТ в сравнении с тем же оргстеклом является уровень ударной прочности в 10 раз превышающий его ударную прочность.

Полиэтилентерефталат подвергается термодеструкции при температурном диапазоне в 290-310 °С. Деструкция ПЭТ проходит статистически вдоль полимерной цепи. Летучими продуктами являются терефталевая кислота, уксусный альдегид и монооксид углерода. При температуре 900 °С образуется большое число разнообразных углеводородов. В основном летучие продукты состоят из диоксида углерода, монооксида углерода и метана.

С целью повысить термо-, свето-, огнестойкости, фрикционных свойств, а также изменения цвета ПЭТ используются различные добавки. Также применяются методы химического модифицирования различными дикарбоновыми кислотами и гликолями, которые вводят при синтезе ПЭТ в реакционную смесь.

Полиэтилентерефталат является очень хорошим диэлектриком, электрические свойства которого практически неизменчивы при температурах до 180°С даже в присутствии влаги.

Материал ПЭТ обладает внушительной химической стойкостью к кислотам, солям, щелочам, спиртам, бензину, парафинам, жирам, минеральным маслам, и эфиру. Полиэтилентерефталат обладает высокой устойчивостью к воздействию водяного пара. Материал растворяется в ацетоне, бензоле, этилацетате, четыреххлористом углероде, хлороформе, толуоле, метиленхлориде и метилэтилкетоне. Это означает то, что как оргстекло, полистирол и поликарбонат, листы ПЭТ могут успешно склеиваться.

В холодном и нагретом состоянии ПЭТ сохраняет отличную пластичность. Процесс термоформования прост и высокотехнологичен благодаря тому, что материал имеет незначительные внутренние напряжения. ПЭТ не требует предварительной сушки, так как теплоемкость материала значительно меньше, чем у полистирола и оргстекла. ПЭТ позволяет экономить на электроэнергии и значительно снижает трудоемкость, ведь необходима значительно меньшая тепловая энергия и время для температуры формования. Всё это обеспечивает снижение себестоимости продукции. Таким образом, полиэтилентерефталат легко может заменить прозрачный сплошной поликарбонат, обладая стоимостью ниже на порядок.

Глава 2 ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ

Полиэфирные смолы получают поликонденсацией поликарбоновых кислот и полиспиртов. Для получения полиэфирных смол в качестве исходных мономеров может быть применено большое число многоосновных кислот и многоатомных спиртов.

Простейший насыщенный полиэфир представляет собой продукт конденсации гликоля и терефталевой кислоты и используется в производстве полиэфирных пластиков, таких как волокно терилен.

Каждый элементарный акт поликонденсации в процессе образования смол вызывается реакцией этерификации, на которой основано получение сложных эфиров.

Не следует забывать и о реакции полиэтерификации, так как сополиэфирные смолы являются производными более чем двух мономеров. Этерификацию и полиэтерификацию можно ускорить добавлением сиккативов на основе металлов.

Для промышленности представляют интерес три основных способа проведения поликонденсации: в расплаве, на поверхности раздела двух фаз и в растворе. Большинство полиэфирных смол получают поликонденсацией в расплаве. Линейные и разветвленные насыщенные полиэфирные смолы с низкой молекулярной массой получают в результате одностадийного процесса при повышенной температуре в атмосфере инертного газа для предотвращения побочных реакций деструкции, окисления. Для смещения равновесия в сторону образования поликонденсационной смолы (удаления побочного продукта), кроме нагревания, применяется пониженное давление.

Реакция этерификации происходит в атмосфере азота при температуре 180-260 ºС. Добавляются катализаторы (дибутил олово оксид, хлорид олова, бутил хлоротин дигидрооксид или тетрабутилоксититанат) и ингибиторы окисления (фосфористая кислота, тринонилфенилфосфит или трифенилфосфит). Вода, высвобождаемая во время реакции, удаляется с помощью дистилляции. Нужная степень этерификации достигается путем применения азеотропной или вакуумной дистилляции на последней стадии реакции.

Процесс контролируют по кислотному числу, которое показывает какое количество кислоты вступило в реакцию. В процессе реакции кислотное число уменьшается, вязкость увеличивается.

В результате реакции получается полиэфирная смола, которая растворяется в органических растворителях или в смеси органических растворителей. Полиэфирную смолу можно добавлять в растворитель сразу после синтеза, но часто растворитель добавляют уже во время производства лакокрасочного покрытия из экономических соображений.

Точные параметры процесса подбираются исходя из реагирующих веществ на основе которых получается та или иная смола.

Синтез большей части сложных полиэфиров происходит на универсальной линии (за исключением ПЭТФ и ряда других обособленных продуктов). В зависимости от состава сырья, используемого для производства той или иной смолы, настраиваются технологические режимы, подбираются химические добавки (реагенты) и дозаторы.