165743 (Гидроочистка дизельных топлив), страница 2

+ Н₂

При 800 К эта реакция протекает с уменьшением энергии Гиббса на 44кДж/моль. Таким образом, глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофанов, возможна при высоких парциальных давлениях водорода (3 МПа и выше) и при температурах ниже 700 К [2].

Гидрирование ароматических углеводородов идёт с выделением теплоты и снижением энтропии, константы равновесия гидрирования быстро уменьшаются с ростом температуры (таблица 3) [3].

Таблица 3 – Константы равновесия гидрирования ароматических углеводородов

Реакция	Константа равновесия при температуре, К
	500	600	700
+ 3Н2	1,3102	2,310-2	4,410-5
+ 5Н2	2,5102	1,610-4	6,310-9
+ 7Н2	0,8	1,310-10	4,010-14
+ 2Н2	5,6	3,210-2	8,010-4
+ 4Н2	0,5	2,510-5	1,810-8
+ 2Н2	0,8	5,010-3	1,410-4

При повышенных температурах константа равновесия полного гидрирования резко уменьшается с увеличением числа конденсированных колец в молекуле. Увеличение давления в большей степени повышает глубину полного гидрирования, однако при повышенных температурах при температурах 600 – 700 К константы гидрирования настолько малы, что даже при очень высоких давлениях возможная глубина гидрирования мала. Термодинамически значительно более выгодно ступенчатое гидрирование полициклических углеводородов с гидрогенолизом гидрированных колец и деалкилированием.

Суммарный тепловой эффект гидроочистки составляет 20 – 87 кДж на 1 кг сырья для прямогонных фракций. Добавление к прямогонному сырью до 30% фракций вторичного происхождения повышает теплоту реакции до 125–187 кДж/кг в зависимости от содержания непредельных углеводородов в сырье [4].

Химизм процесса гидроочистки

Превращение серосодержащих соединений

В неуглеводороных соединениях связи C–S и S–S менее прочны, чем связи С–С и С–Н, усредненные энергии связи которых равны 201, 218, 247 и 365 кДж/моль соответственно. Но поскольку процесс гидроочистки каталитический, то прочность связи следует оценивать с учетом энергии образования промежуточных комплексов катализатора с осколками, образовавшимися после разрыва связей. Эта энергия значительно компенсирует затрату энергии разрыва связи. Например, на никеле энергия разрыва связи C–S составляет 20 кДж/моль, С–N – 104 кДж/моль, а С–С – 201кДж/моль. Этим объясняется селективность процессов гидроочистки: почти количественная деструкция связей С–S без существенного затрагивания связей С–С, т.е. без заметной деструкции сырья.

Меркаптаны превращаются в углеводород и сероводород:

R SH + H₂ RH + H₂S

Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:

H₂

H₂

R

RH

SR’ R’SH R’H + H₂S

Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов:

H₂

H₂

R SSR’ RSH + R’SH RH + R’H + 2H₂S

В циклических сульфидах, например тиофане, вначале разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород:

2H₂

S

CH₃CH₂CH₂CH₃ +H₂S

Соединения тиофенового ряда представлены бензтиофеном, дибензтиофеном, алкилбибезтиофенами и диалкилдибензтиофенами – малоактивны. Их доля в составе серусодержащих соединений дизельных фракций достигает 50 – 60 %, что в пересчете на серу при общем ее содержании около 1,2 %(масс.) составляет 0,3 – 0,7 %(масс.). Устойчивость сераорганических соединений к гидрогенолизу с увеличением числа ароматических и нафтеновых колец в его молекуле возрастает.

Тиофен и бензтиофен сначала гидрируются до производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются алканы и алкилпоизводные ароматических углеводородов:

H₂

H₂

S

S

CH₃CH₂CH(R)CH₃ + H₂S

+ H₂S

Гидрогенолиз дибензтиофена происходит по схеме:

По реакции (1) гидрогенолиз дибензтиофена происходит преимущественно на алюмокобальтмолибденовом, а по реакции (2) и (3) – на алюмоникельмолибденовом катализаторе.

Превращение азотсодержащих соединений

Азот в нефтепродуктах находится в основном в гетероциклах – в виде производных пиррола и пиридина.

Гидрогенолиз связи C – N протекает труднее, чем связи C – S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее, чем серу. Легче всего гидрируются амины:

H₂

C ₆H₅CH₂NH₂ C₆H₅CH₃ + NH₃

Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом, гидрируется значительно труднее:

H₂

C ₆H₅NH₂ C₆H₆ + NH₃

Хуже всего удаляется азот из циклических структур. Пиррол гидрируется до бутана и аммиака:

2H₂

H₂

H₂

CH₃CH₂CH₂CH₂NH₂ CH₃CH₂CH₂CH₃ + NH₃

NH

Пиридин превращается в пентан и аммиак по схеме:

3H₂

H₂

H₂

N

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂ CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ + NH₃

Так как сопряжённая электронная система в молекуле пиридина значительно более устойчива, чем в молекуле пиррола, пиридин гидрируется труднее, чем пиррол.

Гидрирование бициклических и полициклических ароматических углеводородов начинается с кольца, содержащего гетероатом:

CH₂CH₂CH₂NH₂

H₂

C₃H₇

2H₂

N

H₂

+ NH₃

Превращение кислородсодержащих и металлоорганических соединений

Кислород в средних дистиллятах может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В высококипящих фракциях кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах молекул. Наибольшее количество кислородсодержащих соединений концентрируется в смолах и асфальтенах.

При гидрогенолизе кислородсодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода:

2H₂

R COOH R CH₃ + 2H₂O

2H₂

R C₆H₄OH RC₆H₅ + H₂O

Смолы и асфальтены превращаются в низкомолекулярные соединения.

Гидроочистка от кислородсодержащих соединений протекает в тех же условиях, что и удаление сернистых примесей. В присутствии обычных катализаторов гидроочистки достигается практически полное гидрирование кислородсодержащих соединений.

Металлорганические соединения, присутствующие в нефтяных фракциях, разлагаются на активных центрах катализатора с выделением свободного металла, являющегося каталитическим ядом. Гидроочистка позволяет удалять большую часть металлорганических соединений. Так, ванадий удаляется на 98÷100%, а никель – 93÷96%.

Превращение углеводородов

В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых, азотистых и кислородных соединений протекают многочисленные реакции углеводородов:

• изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов;

• насыщение непредельных углеводородов;

• гидрокрекинг;

• гидрирование ароматических углеводородов и другие.

Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания.

При температуре 350÷500˚С происходит практически полное гидрирование непредельных соединений при сравнительно низком парциальном давлении водорода:

H₂

R CH = CH₂ RCH₂CH₃

Интенсивность гидрокрекинга усиливается с повышением температуры и давления. При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получения водорода для реакции собственного обессеривания, т.е. обеспечивают протекание процесса автогидроочистки.

В процессе гидрирования наиболее стойкими являются ароматические углеводороды. Гидрирование ароматических углеводородов с конденсированными кольцами может происходить в условиях процесса гидроочистки:

H₂

H₂

2H₂

3H₂