_д = ₀ - _н = 1/2(К_н –К₀)U = 1/2КU,

где К₀ и К_н –волновые спектры падающего рассеивающего излучения,

К = К_н – К₀ - вектор скорости рассеивающих частиц.

Термопарный метод.

К основным преимуществам данного метода следует отнести то, что термо-э.д.с. может быть измерена с весьма высокой точностью и что возможно изготовить весьма малые термопары (микротермопары). Последнее обстоятельство позволит достичь высокой разрешающей способности и значительно уменьшить погрешности, обусловленные аэродинамическими возмущениями, возникающие при внесении термопары в пламя.

Первые экспериментальные исследования термопары пламен были выполнены методом зондирования фронта тонкими (20мкм) термопарами. Наряду с термопарами применяли и термометры сопротивления, а также, методы оптической интерферометрии, пневматического зонда, треков, поглащения радиации и радиационной пирометрии. Но все же метод с термопарами предпочтительнее, так как сочетает высокую точность измерения локальной температуры с хорошим пространственным разрешением.

При очень высоких температурах пламен термопарный метод лучше не применять по следующим причинам:

1. при температуре 1770 – 2270 К материал обычно используемых термопар разрушаемых;

2. при высоких температурах растут радиационные потери, а способы ведущие к их уменьшению, приводят к значительному уменьшению измерительной аппаратуры;

3. при больших скоростях потоков значительными и трудно учитываеми становятся погрешности, обусловленые аэродинамическими искажениями;

4. внесение термопары в пламя может повлиять на химические процессы в пламенах;

5. при быстро меняющихся температурах термопарный метод непригоден вследствие инертности термопар.

Спектроскопия пламен.

УФ- и ИК-спектроскопия пламен.

Превращение молекул топлива во фронт пламени сопровождается испусканием света в различных спектральных областях. Поэтому спектроскопия пламен, как бесконтактный метод, с давних пор была главным инструментом исследования процессов горения.

Обнаружение и идентификация спектров неизвестных активных частиц, существование которых не доказано, но участие их в процессах горения предполагается на основе косвенных данных, все еще остается задачей современной спектроскопии.

Спектр углеводородных пламен в видимой УФ области содержит яркие системы полос ОН, СН и полосы Свана.

В УФ-области есть также система полос НСО и СН₂О. Излучение этих молекул обусловлено ярким окрасом фронта пламени.

В ИК-спектрах углеводородных пламен присутствуют яркие полосы излучения молекул воды и диоксида углерода.

Обшая характеристика методов лазерной спектроскопии.

В настоящее время широкое распространение получили лазерные методы исследования пламен. Чрезвычайно высокая плотность энергии, полученная в лазерах, а также довольно большая длина когерентности послужила основой для развития следующих методов:

1) внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС);

2) спектроскопии лазерно-индуцированной флуоресценции (СЛИФ);

3) спектроскопии спонтанного комбинированного рассеивания (ССКР);

4)спектроскопии когерентного антистоксового комбинационного рассеивания (СКАКР);

5) оптогальванической лазерной спектроскопии (ОГЛС);

6) спектроскопии лазерного магнитного резонанса (СЛМР).

Лазерные методы.

Зондирование пламени пробоотборниками.

Введение зонда в неравновесную среду, какой является зона фронта пламени, вызывает ряд опасений но они не всегда оправдываются.

Зонд представляет собой кварцевую трубку с оттянутым капилляром в форме усеченного конуса с углом раствора 10-15. Общая длина капилляра до 8 мм, внутренний диаметр его входного отверстия 35 мкм, а наружный не превышает 100-350 мкм.

Такая конструкция зонда позволяет вводить его в пламя без какого-либо влияния на фронт.

ЭПР -спектроскопический метод.

Метод ЭПР позволяет измерять концентрацию атомов и радикалов в пламенах. Пламя помещают под резонатором радиоспектрометра. Важно не допускать изгиба в трубке пробоотборника, т.к. всякое торможение скорости потока приводит к потерям активных частиц из-за их гибели на стенках. Внутреннюю поверхность кварцевой трубки, ведущей от пробоотборника к резонатору, следует обрабатывать фтористоводородной кислотой, а затем насыщенным раствором тетрабората калия.

С хема установки для ЭПР -спектроскопического зондирования пламен:

1-пробоотборник;

2-магнит спектрометра;

3-резонатор;

4-сосуд с жидким азотом;

5-монометр;

6-горелка с пламенем;

7-форбалон.

Метод резонансной флуоресценции.

Основным инструментом лазерной спектроскопии является лазер с перестраивающейся частотой, в частности, лазеры на основе органических красителей. В настоящее время благодаря использованию большого числа органических красителей (несколько сотен) с помощью таких лазеров удается генерировать излучение с любой длины волны от 0.34 до 1.2 мкм.

Удваивая частоту генерации на кристаллах КДР можно получить перестраиваемое излучение в УФ -области спектра.

Сейчас разработано много методов лазерной спектроскопии. Это – абсорбционный, оптико-акустический, метод комбинационного рассеивания. Остановимся на двух наиболее перспективных для исследования пламен: методе резонансной флуоресценции и внутрирезонансной лазерной спектроскопии. Флуоресцентный метод основан на регистрации флуоресценции, возникающей при поглощении веществом энергии лазерного пучка. Метод регистрирует квантовые переходы атомов, молекул, сопровождающиеся распадом частиц в возбужденных состояниях.

1- зеркала;

2- УФ- фильтр;

3- КДР- кристалл для удвоения частоты;

4- полупрозрачное зеркало;

5- импульсная лампа;

6- кювета с красителем;

7- эталоны Фабри-Перо;

8- зеркало;

9- реакционный сосуд;

10-ФЭУ;

11-монохроматор;

12-осциллограф.

Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия.

Весьма эффективен лазерный метод высокочувствительного обнаружения слабых линий поглощения, основанный на помещении внутрь резонатора многоходового лазера с широкой полосой поглощения среды со слабым поглощением внутри полосы усиления лазера. Этот метод был продемонстрирован в экспериментах с импульсным лазером на неодимовом стекле, взятом для возбуждении флуоресценции на красителе. Когда ячейка помещена внутрь резонатора, слабое поглощение на отдельных частотах приводит к перераспределению интенсивности излучения в различных модах. Моды, попавшие внутрь слабых линий поглощения, подавляются, т.е. происходит селективное их тушение. Это приводит к резким провалам в спектре излучения лазера, которых нетрудно обнаружить с помощью обычного спектрографа.

С хема установки внутрирезонаторной спектроскопии:

1. резонатор лазера на красителях;

2. кювета с красителем;

3. поглощаемый слой;

4. поворотное зеркало;

5. спектрограф.

Высокая чувствительность метода внутрирезонаторного поглощения сравнительно с методом измерения однопроходного поглощения вне резонатора достигается за счет многократного прохождения излучения за время генерации через поглощенную среду. Эффективная длина пути в поглощающем веществе определяется произведением скорости света на время генерации лазера и достигает 30 нм. Например, при возбуждении молекул красителя с помощью лазера на неодимовом стекле (τ=10^-3 с), удается обнаружить чрезвычайно слабые линии поглощения молекул (NH₃, HN₃, CO₂, C₂H₂ и т.д. ) обусловленные колебательно-вращательными переходами в области 9380 - 9480 см^-1 с коэффициентом поглощения 10^-7. Следует отметить, что метод внутрирезонаторного поглощения обладает очень высоким временным разрешением – менее 10^-6 , что делает его очень перспективным для регистрации короткоживущих продуктов химических реакций радикалов и нестабильных молекул.

Лазерный магнитный резонанс (ЛМР).

Схема лазерного спектрометра магнитного резонанса с внутренним поглощением:

1- магнит;

2- модуляционные катушки;

3- прерыватель;

4- диэлектрический расщепит ель;

5- лазерная труба;

6- поглощающая труба.

Резонатор образован зеркалами С и Д. Полиэтиленовый вращающийся лучерасщепитель 4 (толщина 0.5 мм) делает излучение лазера линейно поляризованным. Вращение лучеращепителя позволяет создать распределение поляризации по отношению к внешнему магнитному полю. Отраженная мощность от лучеращепителя попадает на детекторы А и В. Детектор А служит для удержания частоты лазера на вершине контура. Детектор В регистрирует сигнал поглощения. Модуляционная катушка 2, надетая на полюсы магнита 1 создает магнитную модуляцию частотой 83 Гц. В качестве детектора использована ячейка Голея. Сигнал с этой ячейки подавался на фазовый детектор.

ЛМР подобен двум другим методам магнитной спектроскопии: ЭПР и ЯМР. Метод ЯМР основан на резонансном поглощении веществом радиочастотного излучения, которое обусловлено энергетическими переходами между уровнями ядерного спина. По методу ЭПР наблюдают резонансное поглощение в области более коротких длин волн (0.1 – 10 см), которые обусловлены переходами между уровнями электронных спинов. В лазерном магнитном резонаторе используется излучение лазеров в субмиллиметровом и инфракрасном диапазонах, чтобы вызвать резонансные переходы между вращательными или колебательно-вращательными уровнями в парамагнитных молекулах.

Разнообразие лазеров позволило создать лазерные спектрометры магнитного резонанса (ЛСМР) с различным диапазоном, такие спектрометры отличаются по некоторым техническим особенностям, но общая их структура одинакова.

Масс-спектрометрия молекулярного пучка.

Использование молекулярного пучка для исследования пламен устраняет некоторые недостатки микрозондовой техники. Например, процессы протекающие на стенке пробоотборника исключаются полностью, поскольку частицы в молекулярном пучке не соударяются. Это преимущество позволяет определять в пламенах концентрации атомов, радикалов и пероксидов, что невозможно при использовании микрозонда.

Бревер применил метод масс-спектрометрии молекулярного пучка для исследования структуры пламен, горящих при атмосферном давлении и больших давлениях.

Установка состоит из двух последовательно расположенных осесимметричных конусов и связанных с ними соосно двух коллимационных щелей, за которыми следует ионизационная коробка масс-спектрометрического анализатора. Несмотря на значительные успехи теоретических работ, посвященных вопросу формирования молекулярного пучка, все же оптимальное расстояние между вершинами конусов, как и оптимальный угол раствора конусов продолжают оставаться эмпирически подбираемыми величинами. Вся система помещается в секционированную трубу, из которой ведется непрерывная секционная откачка с нарастанием глубины вакуума от секции к секции. Например, в пространстве между входным конусом и скиммером давление не должно быть меньше (4-2,7)* 10^-1 Па. Молекулярный пучок формируется скиммером и после первой диафрагмы модулируется, что обеспечивает значительное улучшение отношения полезного сигнала анализатора к сумме разнообразных шумов.

Схема формирования молекулярного пучка: