150151 (Влияние испарения оксидной пленки и теплообмена излучением на высокотемпературный тепломассообмен и кинетику окисления вольфрамового проводника), страница 2

После момента подачи электрического тока температура проводника резко возрастает и достигает квазистационарного значения в т.А, определяемого равенством джоулева тепловыделения и теплопотерь от проводника в окружающий газ и к токоподводящим проводам. Выражение для расчета этой температуры получим позже.

В дальнейшем наступает вторая длительная стадия высокотемпературного тепломассообмена и окисления вольфрамового проводника до температур плавления его окислов т.В. Как видно из таблицы 1.1 область температур плавления окислов вольфрама лежит в пределах 1500 (WO₂) 1746 (WO₃). На второй стадии температура проволочки медленно возрастает, на поверхности проводника интенсифицируется химическая реакция окисления вольфрама. По обратной взаимной связи с увеличением температуры скорость окисления увеличивается, что ведет к увеличению температуры проводника (точки и кадры 1,2,3,4,5). С увеличением температуры проволочки начинается процесс сублимации оксидной пленки с поверхности. Как указывают литературные данные, сублимация окислов начинается еще до их плавления, примерно при температурах 1200 – 1400 К.

Процесс сублимации приводит к некоторому уменьшению толщины окисла и, как следствие, возрастанию скорости окисления. Стадия II ограничивается температурой плавления окисла WO₂ (т.В). На последующей III стадии (кривая выше т.В) происходят процессы плавления и интенсивного испарения оксидной пленки с поверхности проводника. Толщина оксидной пленки уменьшается и меньше препятствует доступу кислорода к поверхности металла, что ведет к возрастанию скорости окисления и резкому увеличению температуры вольфрамового проводника. При столь высоких температурах проводника происходит процесс рекристаллизации – укрупнения зернистой структуры материала и постепенного исчезновения его волокнистой структуры. Зерна увеличиваются в размерах до площади поперечного сечения проволочки, в результате чего начинают скользить «провисать» под действием собственной массы относительно друг друга. При температурах, близких к температуре плавления вольфрама (Т_пл=3650 К [9,6]), проводник перегорает в небольшой локальной области, преимущественно по центру, где его температура максимальна (кадр 6, точка 6). Разрушение проводника связано с плавлением и испарением окисла, рекристаллизацией и, возможно, с плавлением самого металла.

Таким образом, нестационарный тепломассообмен и кинетику окисления вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током можно представить в виде 3–х последовательных стадий: I – нагревание проводника до квазистационарной температуры; II – высокотемпературное окисление вольфрама до температуры плавления оксидной пленки; III – плавление и интенсивное испарение оксидной пленки, увеличение скорости окисления, перегорание проводника.

Рис.2.2. Фотографии поверхности вольфрамовой проволочки и график изменения ее температуры с течением времени при силе тока I=1.1 A, d=70 мкм, L=5.3 см, T_g=291 К. (Расстояние до проводника 10 см)

На рис.2.3 представлены фотографии вольфрамовой проволочки, сделанные на различных стадиях высокотемпературного окисления (кадры 1 – 7) и в момент ее перегорания (кадр 8). Видно, что в момент времени, предшествующий перегоранию проводник визуально несколько утолщается. Вероятно, это связано с переходом окисла в жидкое состояние и образованием у поверхности проводника тонкого слоя испарившегося газообразного окисла – зоны конденсации. В момент перегорания образуется большое количество мелких частичек, летящих в разных направлениях. Самые крупные из них видны на последнем кадре рис.2.3.

2.2. Физико–математическое моделирование процессов высокотемпературного окисления вольфрамовой проволочки с учетом испарения оксидной пленки.

Рассмотрим нестационарный тепломассообмен (ТМО) и кинетику окисления вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током, в воздухе при комнатной температуре. Выделяемое при этом джоулево тепло приводит к увеличению температуры проводника и к активизации на его поверхности химической реакции окисления металла

Как было отмечено в главе 1, при окислении вольфрама в воздухе возможно образование двух устойчивых окислов WO₂ и WO₃ согласно уравнениям:

W+O₂WO₂ (I)

2W+3O₂2WO₃ (II).

Предположим, что на поверхности проволочки образуется окисная пленка, состоящая только из WO₂ . Так как реакция окисления протекает по параболическому закону, то скорость химической реакции по кислороду лимитируется толщиной оксидной пленки

, , (2.3)

где k – константа скорости химической реакции, ; h – толщина оксидной пленки, м; относительная массовая концентрация кислорода на поверхности металла; _g – плотность воздуха, ; скорость окисления по кислороду, ; k₀ – предэкспоненциальный множитель, ; Е – энергия активации, .

Концентрацию кислорода на поверхности проволоки найдем из условия равенства массового потока кислорода к поверхности и скорости его потребления на границе металл – окисел 2:

,

,

, (2.4)

где S_h ,d _h ,S, d – соответственно площадь поверхности и диаметр проводника, покрытого слоем окисла толщиной h, и чистого металлического проводника без оксидного покрытия. Для тонких оксидных пленок, наблюдаемых при окислении вольфрама, можно считать, что d_h /d1 (d_h =d+2h).

Это дает нам возможность определить плотность химического тепловыделения реакции окисления вольфрама в виде:

. (2.5)

В уравнениях (2.4), (2.5) : относительная массовая концентрация кислорода в воздухе, =0.23 при Р_атм=10⁵Па; Q – тепловой эффект реакции, ; коэффициент массообмена, , который определяется условиями массообмена проволочки с воздухом и характерным ее размером:

, (2.6)

где Sh – критерий Шервуда; D – коэффициент диффузии кислорода в воздухе, ; d – диаметр проволоки, м.

Молекулярно–конвективный теплообмен нагретой проволочки с воздухом описывается законом Ньютона–Рихмана:

, , (2.7) где q_c–плотность теплового потока молекулярно–конвективным путем, ; T_g – температура газа, К; коэффициент теплообмена, ; коэффициент теплопроводности газа, ; Nu – критерий Нуссельта.

Для тонких проволочек можно принять, что Nu = Sh=0.5 [12]

Для проволочек в поперечном потоке воздуха в интервале чисел Рейнольдса:

1

, ,

V – скорость потока, ; коэффициент кинематической вязкости воздуха, .

В области 4

Для областей 403 рекомендуется зависимость

Nu_f=0.52Re^0.5_f Pr^0.37_fPr_f /Pr^0.25,

Pr – критерий Прандтля, индекс – свойства рассчитаны у стенки, т.е. при температуре проволочки, f при температуре набегающего газа.

Нагреваемая проволочка теряет часть энергии в результате лучистого теплообмена со стенками реакционной установки, который описывается законами Кирхгофа и Стефана–Больцмана:

, (2.8)

где q_r – плотность теплового потока излучением, ; степень черноты оксидной пленки; постоянная Стефана – Больцмана, ; T_w температура стенок реакционной установки, К. В нашем случае T_w = T_g = T_k, где T_k – комнатная температура воздуха, К.

В местах контакта вольфрамовой проволочки с токоподводящими проводами возникает тепловой поток теплопроводностью, направленный к соединительным проводам и приводящий к понижению температуры проволочки. Как было сказано в главе 2, теплопотери проволочки через ее концы определяется выражением :

, (2.9)

q_L – плотность теплового потока теплопроводностью, .

Считаем, что температура подводящих проводов равна температуре окружающего воздуха T_g.

Мощность электрического тока, нагревающего проводник, с учетом зависимостей от геометрических размеров и температуры, представим в виде:

. (2.10)

Как было изложено в главах 1 и 2, окислы вольфрама летучи и при достижении определенных температур происходит их возгонка и испарение.

Интенсивное испарение окисла WO₂ начинается после его плавления, которое происходит при температуре, лежащей в интервале 1500–1600 К. Учтем в тепловом балансе проводника теплопотери, идущие на испарение окисла WO_2.

Плотность теплового потока, затрачиваемая на испарение окисла, зависит от удельной теплоты испарения и скорости испарения:

, (2.11)

где коэффициент диффузии окисла WO₂ в воздухе, ;

, относительная массовая концентрация паров WO₂ в насыщенном состоянии на поверхности частицы и на бесконечном удалении от нее.

Используя для паров WO₂ приближение идеального газа, найдем :

,

молярная масса WO_2.

Давление насыщенных паров зависит от температуры по закону Клапейрона–Клаузиуса:

,

где Т_кип – температура кипения WO₂ при атмосферном давлении .

С учетом выше изложенного, (2.23) преобразуется к виду:

. (2.12)

В предположении Вi<0 запишем дифференциальное уравнение для изменения температуры проводника с учетом описанных выше физических и химических процессов, протекающих на его поверхности:

, Т(t=0)=T₀, (2.13)

где удельная теплоемкость и плотность вольфрама, ; ;

Т₀ – начальная температура проводника, К.

Изменение толщины оксидной пленки со временем происходит в результате реакции окисления вольфрама и испарения окисла с поверхности:

. (2.14)

Для тонких пленок считаем, что S_hS. Так как:

,

то ; ,

где Мо₂ – молярная масса О₂ ; стехиометрические коэффициенты в реакции окисления W+O₂WO₂, .

Тогда с учетом (2.3) для скорости образования окисла имеем:

.

Используя (2.10) и учитывая, что , S_б=dL, из (2.14) определим временную зависимость толщины оксидной пленки на поверхности проводника:

,

. (2.15)

Дифференциальные уравнения (2.13), (2.14) с учетом уравнений (2.9), (2.5)–(2.12) описывают нестационарный высокотемпературный тепломассообмен и кинетику окисления вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током в газообразной среде, с учетом испарения окисла с его поверхности. На рис.2.3 представлены зависимости T(t) и h(t), рассчитанные по указанным формулам для вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током в среде кислорода. Результаты представлены в сравнении с экспериментальными данными А. Г. Мержанова 10. Кривая 2 описывает зависимости T(t) и h(t) без учета теплопотерь на испарение. Высокотемпературное состояние характеризуется максимальным значением температуры, которая затем уменьшается по мере роста толщины оксидного слоя. При достижении толщиной окисла критического значения h_E происходит затухание реакции окисления на поверхности проводника, вследствие уменьшения плотности химического выделения. С учетом испарения оксида с поверхности проводника толщина оксидной пленки увеличивается (кривая 1), достигает максимального значения, а затем убывает, т.к. скорость испарения ее при высоких температурах больше скорости образования окисла. Результаты расчетов по физико–математической модели с учетом испарения хорошо согласуются с экспериментальными данными. С уменьшением мощности электрического тока, нагревающего проводник, увеличивается время высокотемпературного окисления проводника и максимальное значение толщины оксидной пленки, т.к. при более низких температурах скорость испарения окисла меньше.

Рис.2.3. Временные зависимости температуры вольфрамового проводника и толщины окисла на его поверхности. d=50 мкм, L=7 см, =1, v=0.13 м/с.

а), б): 1q_v0, 2q_v=0, Р=106,4 Вт/см²;

в), г): q_v0, 1Р=194.4 Вт/см², 2Р=91.3 Вт/см²;

^ооо экспериментальные данные [10]; Р –постоянная мощность нагрева электрическим током; υ – скорость обдува проводника.

Рис. 2.4. Влияние теплообмена излучением на временные зависимости температуры и толщину оксидной пленки вольфрамового проводника.

l = 10 см , d = 10 мкм ; T_g=288 K , .

1- q =0, 2 - q ,

T_w = 288 K

3. УСТОЙЧИВЫЕ И КРИТИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ ТЕПЛОМАССООБМЕНА И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМОВОГО ПРОВОДНИКА.

Изучим стационарные режимы вольфрамовой проволочки, нагреваемой электрическим током и находящейся в газовой смеси, содержащей окислитель.

Запишем условие стационарности, определяемое равенством тепловых потоков, нагревающих проволочку и охлаждающих ее. В стационарном режиме температура проволочки со временем не меняется .

Тогда уравнение теплового баланса:

. (3.1)

С учетом (2.5) – (2.12) из (3.1) найдем зависимость силы тока, определяющей устойчивые и критические состояния проволочки, от ее стационарной температуры:

(3.2)

где h₀ – начальная толщина оксидной пленки, м.

Уравнение (3.2) определяет устойчивые и критические высоко- и низкотемпературные режимы тепломассообмена и окисления проволочки с заданной начальной толщиной окисла h₀ при различных интенсивностях ее нагрева электрическим током.

Проведем анализ зависимости Т(I), рассчитанной по формуле (3.2) для вольфрамовой проволочки d=70 мкм, L=10 см при начальной толщине оксидной пленки h₀=0.4 мкм (рис.3.1). Экстремумы на кривой T(I) характеризуют критические режимы зажигания проволочки (т.i-максимум) и потухания (т.e –минимум) при соответственно критических значениях силы тока I_i и I_e.

Кривая до т.i определяет низкотемпературные устойчивые стационарные режимы – окисление, кривая после т.e – устойчивые высокотемпературные режимы - горение. При повышении силы тока в низкотемпературном режиме происходит монотонный рост температуры проволочки, приводящей к возникновению на поверхности проволочки химической реакции окисления.

Для того, чтобы перевести проволочку с заданной начальной толщиной оксидной пленки в высокотемпературное состояние, необходимо увеличить силу тока до значения, определяемого т.i, в которой общий теплоприход к проволочке за счет джоулева и химического тепловыделения максимально превышает теплопотери в газ, к стенкам и через концы проволочки к токоподводящим проводам. Переход на высокотемпературный режим тепломассобмена происходит скачкообразно с резким увеличением температуры. Для всех значений силы тока I>I_i проволочка с заданной h₀ будет зажигаться, и переходить в устойчивое высокотемпературное состояние. Для того, чтобы перевести проволочку из высокотемпературного состояния в низкотемпературное, нужно уменьшить значение силы тока до величины I_e. Потухание проволочки является следствием максимального превышения теплопотерь над теплоприходом за счет нагрева электрическим током и тепловыделения реакции окисления. Кривая, соединяющая т. i и e определяет неустойчивые стационарные состояния, характеризующие влияние начальной температуры проволочки на критическую величину силы тока, при которой происходит переход на высокотемпературный режим тепломассобмена.

Зажигание проволочки силой тока, значение которой лежит в интервале I_ei происходит, если ее начальная температура выше значения, лежащего на кривой, соединяющей т.i и e для соответствующего значения I. Таким образом, наблюдается гистерезисное поведение температуры проволочки в зависимости от силы тока, нагревающего ее. Область гистерезиса ограничивается критическими значениями I_i и I_e. Эти состояния неустойчивые и определяют переходы с низкотемпературного состояния в высокотемпературное и наоборот. При значениях силы тока Ie зажигание проволочки невозможно ни при каких значениях ее начальной температуры.

Учет испарения окисла приводит к увеличению критического значения силы тока, характеризующего потухание проводника, и уменьшению температуры в устойчивом высокотемпературном состоянии (рис.3.1, кривая2). Рост I_e объясняется увеличением плотности химического тепловыделения при уменьшении толщины испаряющегося окисла. Следовательно, для сохранения условия стационарности силу тока нужно увеличить. Теплопотери на испарение окисла приводят к понижению температуры в режиме высокотемпературного окисления. Испарение окисла не влияет на режимы низкотемпературного тепломассообмена и критические параметры зажигания проводника, т.к. при этих температурах скорость испарения невелика.

Кружочками на рис.3.1 представлены экспериментальные данные, полученные нами для вольфрамовой проволочки тех же геометрических размеров. Наблюдается хорошее согласие экспериментальных и расчетных стационарных низкотемпературных режимов тепломассообмена. Определено критическое значение силы тока, при котором происходит скачкообразный переход в высокотемпературное состояние проводника. При достижении силой тока критического значения I_i 1.03 А проволочка быстро накаляется и перегорает. Так как в центре проволочки температура максимальна (края проволочки охлаждаются за счет теплового потока к токоподводящим проводам), то ее перегорание наблюдается именно в этом месте. Происходящие на поверхности проволочки процессы плавления и испарения оксида приводят к уменьшению толщины оксидной пленки и, следовательно, к увеличению скорости химической реакции, что ведет к резкому увеличению температуры и разрушению проволочки. Зажигание проволочки происходит в кинетическом режиме . Тогда из (2.5) следует, что , т.е. q_ch не зависит от и тем меньше, чем больше h₀. При потухании наблюдается переходной режим реакции окисления . Тогда концентрация кислорода на поверхности окисляющегося проводника зависит и от скорости поступления кислорода из окружающей среды. Поэтому q_ch уменьшается как за счет роста h₀, так и в результате понижения . Следовательно, силу тока в случае потухания нужно увеличить сильнее, чем в случае зажигания.

На рис.3.2 представлены критические значения силы тока и температур вольфрамового проводника, при которых происходит его зажигание и потухание в зависимости от диаметра и толщины окисла на поверхности. Учет теплопотерь на испарение оксидной пленки приводит к повышению критических значений силы тока, при которых реализуются высокотемпературные состояния. При некотором малом диаметре проводника и силе тока наблюдается вырождение критических режимов зажигания и потухания (т. ). В области больших диаметров проводника ( 2300 мкм) вырожденные режимы окисления также наблюдаются, однако, им соответствуют достаточно большие значения силы тока. С увеличением d скорость испарения уменьшается, поэтому степень влияния этого процесса на I_e и уменьшается (рис.3.2.а, б, кривые 1 и2).

Рис.3.1. Зависимость T(I) для вольфрамового проводника d=70 мкм, L=10 см, T_g=T_w=288 K:

а) h₀=0.4 мкм; 1 – без учета испарения, 2 – с учетом испарения WO₂;

Рис.3.2. Влияние диаметра проводника и толщины оксидной пленки на критические значения силы тока и температуры, характеризующие зажигание ( ) и потухание ( ) проводника.

а), б) h₀=0.4 мкм; 1с учетом испарения WO₂, 2без учета испарения WO₂;

Рис.3.3 Влияние теплообмена излучением на устойчивые и критические режимы окисления вольфрамого проводника.

T_w=T_g=288 K, , l=10 см

а) d=70 мкм, б) d=250 мкм

1- q =0, 2 - q

Рис.3.4 Критические режимы режимы зажигания (т. i) и потухания (т. е) вольфрамового проводника различных диаметров при нагревании его электрическим током.

L=10 см. 1- q 0; 2 - q_r=0; T_w=T_g=288 K; a) Tcr (d), б) Icr (d)

Изучим влияние теплообмена излучением на устойчивые и критические режимы высокотемпературного окисления проводника, нагреваемого электрическим током .Из рис3.3.а. видно,что теплопотери к стенкам реакционной установки приводят к увеличению критических значений сил тока, характеризующих зажигание и потухание проводника. При некотором диаметре проводника (рис.3.3.б) критический режим, характеризующий потухание, исчезает. Погасить вольфрамовый проводник данного диаметра уменьшением силы тока становится невозможным.

Рис.3.4.а,б иллюстрирует влияние теплообмена излучением на критические температуры и значения силы тока , при которых происходит зажигание (Тi,Ii) и потухание (Те,Ie ) проводника. Точки 1 и 2 характеризуют вырождения критических режимов зажигания и потухания. Из рис.3.4.б следует, что в случае отсутствия теплообмена излучением существует интервал диаметров проводника, для которого невозможен переход из высокотемпературного состояния в низкотемпературное уменьшением силы тока.

Выводы.

1.Экспериментально исследованы высокотемпературные режимы тепломассообмена и окисления вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током. Определена стадийность в осуществлении высокотемпературных состояний : инертный нагрев проводника (1 стадия) ; высокотемпературный тепломассообмен и окисление (2 стадия); плавление и испарение окислов, перегорание проводника (3 стадия).

2.Показано, что учет испарения окисла с поверхности проводника приводит к уменьшению скорости роста толщины оксидной пленки, достижению ею максимального значения и дальнейшему уменьшению, что предшествует перегоранию проводника. Результаты расчета по физико-математической модели с учетом испарения хорошо описывают экспериментальные данные.

3.Определены критические значения силы тока, при которых происходят скачкообразные переходы с низкотемпературного режима в высокотемпературный и наоборот (зажигание и потухание) проводника. Показано ,что теплопотери на испарение окисла приводят к увеличению критического значения силы тока , характеризующего потухание и уменьшение температуры горения проводника.

4.Изучено влияние теплообмена излучением на время существования высокотемпературного режима и скорость роста толщины оксидной пленки. Показано, что с учетом теплопотерь излучением к стенкам реакционной установки увеличиваются время выхода и высокотемпературный режим.

5.Установлено, что теплопотери излучением приводят к значительному увеличению критических значений силы тока, характеризующие потухание проводника.

6.Доказано, что существует такой интервал диаметров проводника для которого перевести, находящийся в высокотемпературном состоянии, проводник в низкотемпературное состояние невозможно.

ЛИТЕРАТУРА.

1. Кофстад П.А. Высокотемпературное окисление металов. – М.: Мир, 1969. 392с.

2. Кубашевский О.К., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. – М.: Металлургия, 1965. – 428 с.

3. Иванов В.Е. и др. Защита вольфрама от окисления при высоких температурах. – М.: Атомиздат, 1968. – 159 с.

4. Окисление металлов. /Под ред. Бенара Ж.М.: Металлургия, – 1969. – 318 с.

5.Корнилов И.И.,Глазова В.В. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом .-М.;Наука,1967.255с.

6. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шаков А.С. Химическая термодинамика в цветной металлургии. – М.: Изд–во литературы по черной и цветной металлургии, 1963. – Т.2. – С.5–29.

7. Самсонов Г.В. Физико–химические свойства окислов. Справочник. – М.: Металлургия, 1978. – 471 с.

8. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. – Л.: Химия, 1977. – 238 с.

9. Деревяга М.Е., Стесин Л.Н., Федорин Э.А. Воспламенение и горение тугоплавких металлов (Вольфрам, Молибден, Бор). //ФГВ. – 1979. – Т.15, №4. С.17–29.

10. Мержанов А.Г., Тепловая теория воспламенения частиц металлов. //Ракетная техника и космонавтика. –1975. – Т.13, - №2. С.106–112.

11. Тепло– и массообмен. Теплотехнический эксперимент. Справочник. / Под ред. Григорьева В., Зорина В. – М.: Энергоиздат, – 1982. – 512 с.

12. Жукаускас А.А., Конвективный перенос в теплообменниках. – М.: Наука, 1982. – 472 с.

13. Барелко В.В., Абрамов В.Г., Мержанов А.Г. Термографический метод исследования кинетики газофазных гетерогенно–каталитических реакций. //Журнал физической химии. – 1969. – Т.XLIII, №11. – С.2828–2829.

14. Черненко Е.В., Розенбанд В.И., Барзыкин В.В., Изучение закономерностей воспламенения циркония в кислороде под давлением. //ФГВ. – 1979. – Т.15, №4. – С.66–69.

15.Харатян С.Л.,Чатилян.Закономерности тепловыделения при силицировании вольфрама в волне безгазового горения./ФГВ,т.36,N 3,2000,c.65-71.