Введение

В связи с бурным развитием промышленности резко возросли размеры коррозионных повреждений металлических и неметаллических конструкций и сооружений. Ежегодно в результате коррозии промышленность теряет сотни тысяч тонн металла [1, 2].

Коррозионным разрушениям подвержены подземные, наземные и подводные сооружения (газопроводы, нефтепроводы, бензобаки, тепловоды, кабели, емкости для хранения топлива, насосные трубы, корпуса судов, оградительные морские сооружения и др.).

Убытки, причиняемые коррозией, огромны. По официальным данным они исчисляются миллиардами долларов, фунтов стерлингов, франков, рублей. Так, по данным Le Metayer (1973), общая сумма убытков от коррозии во Франции в конце 50-х годов составляла 8 млрд. новых франков. К настоящему времени эта цифра удвоилась и, по мнению Метайе, будет расти. В среднем потери от коррозии составляют ежегодно 10-15% годового бюджета стран [1, 2].

В последние годы коррозия металлических и неметаллических материалов стала объектом исследования не только материаловедов и электрохимиков, но и микробиологов. Роль биологического фактора в коррозии металлов и повреждениях различных неметаллических материалов трудно преувеличить. Микробному разрушению практически подвергается все, что нас окружает: металл, бетон, стекло, камень, резина, кожа, асфальт, текстиль, пластмассы, смазки и др.

По данным Booth (1964), более 50% коррозионных повреждений трубопроводов может быть отнесено за счет деятельности микроорганизмов, a Butlin и Postgate (1954) приписывают микроорганизмам 3/4 всех потерь от коррозии. В нефтедобывающей промышленности 80% коррозионных разрушений осуществляется сульфатредуцирующими бактериями (Lichtenstein, 1968 а). Коррозионную деятельность микроорганизмов по масштабам можно сравнить разве только с их геологической деятельностью. В зависимости от экологических условий в коррозионном процессе принимают участие различные группы микроорганизмов. Наиболее активными коррозионными агентами являются тионовые и нитрифицирующие бактерии, создающие кислые агрессивные среды, сульфатредуцирующие бактерии - основной агент анаэробной биокоррозии, гетеротрофные микроорганизмы, образующие коррозионно активные метаболиты (NH₃, CO₂, H₂S, органические кислоты). В условиях повышенной влажности и температуры важное место в биоповреждениях материалов принадлежит грибам [1].

1. Микроорганизмы – деструкторы лаков и красок

Рост плесневых грибов на красках проявляется пятнами, и многие разновидности такого плесневого зарастания выпадают в загрязняющий осадок. Часто оба фактора - плесень и небиологические осадки - взаимосвязаны. Осадок дает достаточно питания для развития микроорганизмов. Нарастающая масса микроорганизмов образует подходящую поверхность для скопления еще большего количества загрязнений, а это создает питание другим микроорганизмам и т. д. Таким путем происходит накопление небиологических осадков, включающих в себя и микроорганизмы. Если в это сочетание входит фунгицид, то рост плесени на небиологических осадках значительно ограничен или вообще исключен, в этом случае, несмотря на накапливание загрязнений, рост микроорганизмов тормозится. Обнаружить микробиологические формы в поверхностных загрязнениях на красках часто нелегко. Разработка методики анализа характера загрязнений на лакокрасочном покрытии привела к убеждению, что роль микроорганизмов в этом значительно большая, чем считали прежде [1, 2].

В вопросах повреждения плесневыми грибами лакокрасочных материалов (рисунки 1-3) и защиты их обычно различают: а) плесневение и защиту упакованных лакокрасочных материалов. В этом случае защита необходима только для разбавляемых водой красок, например распространенных сейчас за рубежом эмульсионных или применявшихся раньше казеиновых красок; б) плесневение и защита сухих лакокрасочных пленок, применяемых как для внешних работ, так и для внутренней отделки. В настоящее время решены вопросы, связанные с поражением плесневыми грибами масляных, масляно-смоляных, алкидных и латексных покрытий, применяемых для внешних и внутренних работ.

В случае капельно-жидких эмульсионных красок (в упаковке) установить микробиологическое повреждение нелегко. Если в эмульсию в качестве защитного коллоида вводится казеин, то микробиологическое повреждение проявляется образованием газа и более или менее сильным запахом. Краска может ослизняться. Признаком наибольшего повреждения является желатинизация. Кроме внесения защитных препаратов в краску необходимо в производственном процессе регулярно дезинфицировать и мыть горячей водой емкости, краскотерки и особенно трубопроводы [2, 5].

Рисунок 1 - Рост мицелия на синтетическом кроющем эмалевом лаке печной сушки. Испытывалось в чашке Петри. Инфицировано промытыми спорами плесневых грибов [2]

Одна из разновидностей роста плесени - от субстрата к поверхности пленки, например от поверхности древесины. Иногда плесень не выступает на поверхность покрытия, но все же образует на ней цветные пятна. Так, Phoma pigmentivora выделяет в субстрате (древесине) пигмент, растворимый в масляных покрытиях. Если на субстрат нанести масляное покрытие, то выделенный плесенью пигмент проникает в новую пленку, и через некоторое время на поверхности покрытия появляются фиолетовые пятна. Этот тип окрашивания наблюдался особенно в более холодных областях. Применение покрытия, устойчивого к плесневению, не препятствует возникновению такого окрашивания [1].

Рисунок 2 - Рост плесневых грибов на разжиженном битуме. Испытывалось в чашке Петри на агаровой питательной среде. Инфицировано смешанной культурой плесневых грибов[2]

Рисунок 3 - Рост плесневых грибов на буроугольной смоле. Испытывалось в чашке Петри на агаровой питательной среде. Инфицировано смешанной культурой плесневых грибов [2]

Описанные формы роста плесневых грибов (особенно рост гриба внутри пленки) вызывают физические изменения пленки, которая теряет эластичность (вследствие изменения связующего вещества) и устойчивость к действию воды и щелочей, ухудшается ее адгезионная способность (меньшее движение воздуха, большая относительная влажность, например в прачечных, наличие органических остатков от производственного процесса и т.п.). Большинство задач защиты внутренних и наружных покрытий от плесневения решается применением фунгицидов.

Наибольшее влияние на сопротивляемость лакокрасочных покрытий плесневению оказывают связующие вещества, потом пигменты и наполнители (вместе они составляют почти весь сухой остаток пленки). Меньшее влияние (или никакого) оказывают компоненты, содержащиеся в меньшем количестве, например, вещества, полностью улетучивающиеся во время сушки: растворители, разбавители, пластификаторы, сиккативы и др.

Ниже рассмотрена природная устойчивость отдельных веществ, входящих в лакокрасочные материалы.

1.1 Природная устойчивость пленкообразующих веществ

Из компонентов красок пленкообразующие оказывают решающее значение на устойчивость к плесневению. При этом определяющими являются, с одной стороны, химическое строение пленкообразующего вещества, а с другой, - такие физические свойства пленки, как набухаемость, твердость и т. п. Из этих двух факторов важнейшим является химическое строение пленкообразующего вещества. Наглядное доказательство этого - работа Май-ера и Шмидта, установивших количественно сопротивляемость пленкообразующих веществ разного химического строения [1]. Они определили скорость роста 16 различных (чистых) культур грибов на 23 разных пленкообразующих веществах. Для устойчивости пленкообразующего вещества к воздействию грибов решающее значение имеет его химическое строение. Большую устойчивость обнаруживают кислые пленкообразующие вещества, такие, например, у которых пленки возникают в результате окислительного процесса или же образуются кислые продукты под влиянием ферментативного или гидролитического расщепления (фталевая смола, канифоль, суматрский да-мар, манильский копал, пленки древесного и льняного масла, поливинилацетаг). Образование кислых продуктов в пленке сдвигает рН субстрата в область, неблагоприятную для роста плесеней (оптимальное значение рН для роста плесени лежит в слабокислой области, причем минимум и максимум кислотности находятся в широком интервале рН 4 - 8. Слабую устойчивость имеют азотсодержащие вещества: смолы на основе мочевины, костяной клей и вещества ферментативно расщепляющиеся на легко поглощаемые, например глюкоза из декстрина.

Наряду с химическим строением, большое влияние на устойчивость к плесневым грибам имеют и физические свойства пленки. Чем быстрее высыхает связующее вещество, тем быстрее образуется сплошное высохшее покрытие и тем вероятнее, что на его поверхности не появятся зародыши плесени. Кроме того, чем быстрее и лучше твердеет пленка лакокрасочного покрытия, тем меньше она поглотит влаги из воздуха и тем меньше будет плесневеть. Поверхность краски должна быть блестящей и гладкой, так как шероховатые поверхности легко поглощают влагу из воздуха, легко удерживают пыль и другие загрязнения. Следует также исключить связующие, которые по своему химическому строению легко набухают в воде.

Применяемые в качестве связующих вещества можно разделить на следующие группы: высыхающие масла; природные смолы; битумы; синтетические смолы (термопластические и термореактивные); связующие вещества, растворимые в воде [1, 2].

Высыхающие масла. Высыхающие масла (животные и растительные) легко используются плесенями. Склонность их к плесневению в известной мере зависит от того, насколько быстро они высыхают и насколько твердую пленку образуют при окислении, а также от степени чистоты и химических превращений (например, полимеризации, сульфирования), которым они подвергаются до введения в лаки и краски. Относительно медленно высыхающие масла менее устойчивы к плесневению, так как они образуют мягкую пленку, которая быстро увлажняется; кроме того, во время высыхания они могут поглотить большое количество воды. К медленно высыхающим маслам относятся льняное, соевое, перилловое, хлопковое, ворвань и др. Все они - глицериды жирных кислот с двойными несопряженными связями (преимущественно олеиновой, линоле-вой и линоленовой). К быстро высыхающим маслам, более устойчивым к плесневению, относится, например, тунговое, содержащее глицериды жирных кислот с несколькими сопряженными двойными связями.

Содержание загрязнений, особенно белков (слизи), влияет отрицательно на устойчивость масел к плесневению. Поэтому рафинированные масла более устойчивы, чем неочищенные. Полимеризация (загустевание) масла повышает его устойчивость к плесневению и водостойкость. Пленка полимеризованного льняного масла значительно более устойчива, чем пленка из незагущенного льняного масла. Еще больше эта разница у древесного полимеризованного масла, пленка которого набухает еще меньше. Такое же благоприятное действие на сопротивляемость плесени оказывает сульфирование.

Природные смолы. Большинство природных смол обладает значительной сопротивляемостью плесневению [1, 2]. К таким устойчивым смолам относятся: дамаровая канифоль, копалы и особенно шеллак. Интересно, что канифоль очень устойчива, хотя образует относительно мягкую пленку.

Битумы. Природные и искусственные битумы образуют непроницаемые пленки и весьма устойчивы к плесневению. Сопротивляемость битумных лаков можно еще улучшить добавлением некоторых твердых смол, например кумароновых, малеиновых и феноль-ных, очень устойчивых к плесневению.

Синтетические термопластические смолы. Термопласты - основа разных быстросохнущих лаков (лаков, высыхающих только вследствие испарения разбавителей), образующих твердые пленки. Отсюда вытекает их относительно большая устойчивость к плесневению. Самые устойчивые смолы - инденовые и кумароновые, а также хлорированный каучук, для которых характерно образование твердых пленок, отличающихся малой проницаемостью и большой изоляционной способностью. О сопротивляемости виниловой смолы нет единого мнения. Поливинилацетатные пленки плесневеют только при соприкосновении с веществами, склонными к плесневению, в отличие от дисперсий (латексов), плесневеющих при длительном хранении и в отсутствие этих веществ. Среди сложных эфиров целлюлозы ацетат более устойчив, чем нитрат, хотя последний относительно гигроскопичен, ацетобутират целлюлозы устойчивее нитрата. Особенно малую устойчивость нитрата целлюлозы следует объяснить, кроме содержания азота, еще образованием глюкозы при ферментативном расщеплении. Из эфиров целлюлозы метилцеллюлоза очень устойчива к плесневению. Объясняют большую сопротивляемость ме-тилцеллюлозы гидролитическим отщеплением метилового спирта и его окислением в формальдегид или в муравьиную кислоту [1, 2, 5].

Синтетические термореактивные смолы. Термореактивные смолы в чистом виде применяются как связующие вещества для эмалей, твердеющих при нагревании. Они образуют непроницаемую и очень твердую пленку, а поэтому очень устойчивы к плесневению. Кроме того, они не содержат компонентов, пригодных для питания плесеней [2].

Полагается, что некоторые из этих смол, например фенопласты, аминопласты и глифталевые смолы, обладают фунгицидным действием. Майер и Шмидт [2] установили, что фенопласты устойчивы лишь в некоторой степени. Однако, за некоторыми исключениями (силиконовые, эпоксидные смолы, модифицированные фенольными или мочевино-формальдегидными смолами, и некоторые виды мочевино-формальдегидных и меламино-формальдегидных смол, которые сами дают упругую и гибкую пленку), смолы этой группы должны быть модифицированы высыхающими маслами или жирными кислотами таких масел. Необходимо это для того, чтобы образовать жирные лаки, сохнущие на воздухе (окисление), или эмали горячей сушки, отверждающиеся в печи. В этом случае наличие масла уменьшает устойчивость пленки к воздействию грибов. Масло представляет собой легко поглощаемый питательный материал, кроме того, уменьшает твердость пленки и удлиняет срок ее высыхания. Устойчивость таких модифицированных смол всегда намного выше, чем у красок на льняном масле, так как пленки их высыхают значительно быстрее, более тверды и непроницаемы. Модифицированные глифталевые или алкидные смолы, являющиеся смешанными сложными эфирами жирных кислот с двумя двойными связями (линолевой) и многоосновных (фталевой) с высшими спиртами (главным образом, глицерином), не полностью устойчивы. Объясняется это тем, что различные жирные кислоты, служащие для модифицирования, неустойчивы к грибам (кислоты льняного, соевого, подсолнечного, касторового масла, рыбьего жира, таллового масла и т. д.). Точно так же и фенопласты из модифицированной смолы, растворимые в высыхающих маслах, не полностью устойчивы по отношению к грибам, из-за наличия в них жирных кислот. Мочевино-формальдегидный лак применяется обычно в сочетании с алкидной смолой, модифицированной маслом (алкид приготовляется из глицерина и фталевого ангидрида с рицинолевой кислотой), но и он не вполне устойчив.