Таким образом, комплексы синтетических полимеров с ПАВ имеют широкий спектр применения, являясь эффективными эмульгаторами, флокулянтами, пенообразователями, стабилизаторами дисперсий и др.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Характеристика исходных веществ и растворителей

Этиловый эфир аминокротоновой кислоты (ЭАК):

ЭАК получен путем аминирования ацетоуксусного эфира (АУЭ) аммиаком при непрерывном перемешивании в трехгорлой колбе. Чистоту определяли рефрактометрически.

Акриловая кислота (АК):

АК предварительно очищалась двукратной перегонкой под вакуумом в токе аргона.

Т_кип=300,3 К при Р=4 кПа, n_D²⁰=1,4222

Т_кип=414 К при Р=101 кПа, n_D²⁰=1,4224

Ацетон:

Ацетон сушили над свежепрокаленным поташом и перегоняли при атмосферном давлении.

Динитрил азоизомасляной кислоты соответствовал чистоте ЧДА и использовался без дополнительной очистки.

Спирт абсолютный (C₂H₅OH) T_кип=78⁰С; n_D²⁰=1,713

Лаурилсульфонат натрия (С₁₁H₂₃SO₃Na) и цетилпиридиний бромид (С₁₆Н₃₃NC₅H₅Br) соответствуют марке ЧДА и использовались без дополнительной очистки.

Для приготовления водных растворов использовалась дистиллированная вода.

2. Синтез линейного полиамфолита

Линейный полиамфолит этиловый эфир аминокротоновой кислоты/акриловая кислота (ЭАК/АК) синтезирован из этилового эфира аминокротоновой кислоты (ЭАК) и акриловой кислоты (АК) реакцией присоединения Михаэля с последующей полимеризацией в смеси вода-этанол (50:50%) в присутствии инициатора азо-бис-изобутиронитрила (АИБН).

Мономерная смесь заливается в молибденовую ампулу и продувается в течение 10 минут инертным газом (аргоном) для удаления следов воздуха. Затем ампула запаивается и термостатируется в течение 1 часа при температуре 60⁰С до полимеризации мономерной смеси. После окончания полимеризации полученный сополимер трижды переосаждался в ацетоне и высушивался под вакуумом до постоянного веса.

3. Методы исследования

Потенциометрическое титрование.

Состав линейного полиамфолита определяли методом обратного потенциометрического титрования с помощью рН-метра «Mettler Toledo MPC 227» (Швейцария) при комнатной температуре. Для определения содержания -СООН группы 0,02 г ЭАК/АК растворяется в 10 мл 0,091н КОН и титруется 0,1н раствором НCl. Для определения -NH₂ группы 0,02 г ЭАК/АК растворяется в 10 мл 0,1н раствора НCl и титруется 0,091 н раствором КОН.

Содержание акриловой кислоты в сополимере рассчитывается по формуле:

N_KOH - концентрация щелочи, моль/л;

V_KOH - эквивалентный объем щелочи, пошедший на титрование, мл;

а – навеска полиамфолита, г;

M – молекулярная масса поликислоты;

Результаты титрования представлены графически в виде зависимости рН от объема титранта.

Вискозиметрическое определение.

Вязкость водных растворов измеряли в капиллярном вискозиметре Убеллоде в термостатируемой камере при 25⁰С со временем истечения чистого растворителя 100 сек.

Приведенную вязкость водного раствора полиамфолита рассчитывается по формуле:

τ₀ – время истечения чистого растворителя, с;

τ – время истечения раствора, с;

С – концентрация водного раствора полимера; г/дл.

Результаты представлены графически в виде зависимости η_уд/С от С.

Обработка проб почвы и определение содержания радионуклидов

Пробы почвы (после проведения специальной пробоподготовки) с известным равномерным по всему объему распределением радионуклидов помещались в пластиковые стаканы, а затем заливались растворами комплексов. Равномерность распределения радионуклидов контролировалась радиометрическим методом. Для этого из пробы отбирались несколько аликвотных образцов, каждый из которых измерялся на гамма- и бета- радиометре. Если расхождение измеренных значений находилось в пределах погрешности средства (±10%), проба считалась гомогенизированной.

Для достижения достаточной статистики, растворами комплексов обрабатывались три параллельных образца пробы и в течение месяца доводились до воздушно-сухого состояния. Затем пробы делились по слоям толщиной 1 см и проводились анализы каждого слоя.

Содержание радионуклидов в пробе определялось по следующим методикам: методика радиохимического анализа на плутоний, методика радиохимического анализа на стронций, методика выполнения измерений на -спектрометре , методика выполнения измерений на бета-радиометре.

Определение агрегатного состояния почвы по методу Н.В. Саввинова

Микроагрегатный состав почвы определяли методом «сухого» агрегатного анализа. Среднюю пробу просеивают через набор сит с диаметрами 10; 7; 5; 3; 2; 1; 0,5 и 0,25 мм. На нижнюю ситу устанавливают поддон. Почву просеивают небольшими порциям, избегая сильных встряхивании. Когда сита разъединяют, каждую из них слегка постукивают ладонью по ребру, чтобы освободить застрявшие агрегаты. Агрегаты из сит переносят в отдельные фарфоровые чашки предварительно взвешенные. Просеивают всю среднюю пробу и распределяют на фракции. Каждую фракцию взвешивают на технических весах и рассчитывают ее процентное содержание. Результаты вносят в таблицу.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Физико-химические исследования сополимера ЭАК АК и его комплексов с поверхностно-активными веществами

Как уже было отмечено, линейный полиамфолит этиловый эфир аминокротоновой кислоты/акриловая кислота (ЭАК/АК) синтезирован из этилового эфира аминокротоновой кислоты (ЭАК) и акриловой кислоты (АК) реакцией присоединения Михаэля с последующей свободно-радикальной полимеризацией. Согласно литературным данным полимеризация производных этил 3-аминокротонатов протекает по следующему механизму.

Известно, что алкильные производные этил 3-аминокротонатов несмотря на присутствие С=С двойных связей не вовлекаются в реакции полимеризации. Причиной тому является существование -сопрояженных енамино- и имино- таутамерных форм, стабилизированных водородными связями. При комнатной температуре енаминная форма (1) более стабильна, чем иминная (2). Поэтому енаминная форма вовлекается в реакцию Михаэля с протонодонорной акриловой кислотой (Рисунок 1).

РИСУНОК 1 - Схема образования промежуточного бетаинового мономера и полимера

Далее, при введении АК в исходную мономерную смесь образуется промежуточный продукт бетаиновой структуры (3), который способен полимеризоваться с раскрытием двойной связи и образованием полимерного бетаина (4). При дальнейшем введении АК происходит образование нового продукта – сополимера бетаина и АК (5).

Таким образом, в зависимости от содержания АК в исходной мономерной смеси могут образоваться либо полибетаин, либо поли(бетаин-электролит).

Результаты обратного потенциометрического титрования синтезированного продукта показали, что в нем содержится большой избыток акриловой кислоты и соответственно приведенному механизму, является сополимером поли(бетаина-АК).

На рисунках 2 и 3 приведены интегральные и дифференциальные кривые обратного потенциометрического титрования полиамфолита ЭАК/АК.

РИСУНОК 2 – Интегральные кривые потенциометрического титрования ЭАК/АК растворами: 1) 0,1н НСl; 2) 0,091н КОН

РИСУНОК 3 - Дифференциальные кривые потенциометрического титрования ЭАК/АК растворами: 1) 0,1н НСl; 2) 0,091н КОН

На кривых титрования установлены три хорошо выраженных перегиба. Первый перегиб соответствует титрованию избытка минеральной кислоты (HCl) или основания (KOH). Остальные два перегиба ответственны за последующее титрование –СООН и –NH₂, также как –NH⁺ и –СОО^- групп.

Количество – СООН и –NH₂ групп, рассчитанное из кривой титрования составляет 82,0 и 18,0 мол.% соответственно.

Молекулярный вес мономерного звена (М_м/зв) сополимера (рисунок 1 (5)) равен 94,84 г/моль.

Сополимер ЭАК/АК является полимерным амфолитом, поскольку в его макромолекулярной цепи содержаться группы кислотного (-СООН) и основного (-NH₂) характера. Полиамфолитный характер ЭАК/АК был доказан также методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием (рисунок 4).

РИСУНОК 4 – ИК-спектр с Фурье-преобразованием линейного сополимера ЭАК/АК

На ИК-спектре ЭАК/АК обнаружены полосы поглощения NH-групп при частоте 3157 см^-1 (область поглощения 3400-3100 см^-1) и карбонильной группы при частоте 1707 см^-1 (область поглощения С=О групп 1720-1710 см^-1), что подтверждает его полиамфолитный характер [¹²].

Благодаря наличии кислотной и основной групп ЭАК/АК может взаимодействовать и с катионоактивным и с анионоактивными поверхностно-активными веществами. Комплексообразование между ЭАК/АК и ионогенными ПАВ-ами (ЦПБ –катоноактивный и ЛСNa - анионоактивный) изучалось вискозиметрическим методом. На рисунке 5 приведены кривые вискозиметрического титрования ЭАК/АК с ЛСNa и ЦПБ.

РИСУНОК 5 - Вискозиметрическое определение состава комплекса ЭАК АК-ЛСNa (а) и ЭАК/АК-ЦПБ (б).

Из графиков видно, что добавление ПАВ к раствору ЭАК/АК приводит к резкому снижению приведенной вязкости при низких концентрациях ПАВ. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворе приводит к заметному возрастанию приведенной вязкости системы. Перегибы на кривых свидетельствуют об образовании комплекса полимер – ПАВ с соответствующими значениями n (n=).

Так, комплексообразование ЭАК/АК с ЛСNa происходит при значении n=1 (ЭАК/АК:ЛСNa=1:1), а с ЦПБ при n=0,4 (ЭАК/АК:ЦПБ=5:2).

Из литературных данных следует, что взаимодействие амфотерных полиэлектролитов с противоположно заряженными ПАВ сопровождается сильной компактизацией частиц поликомплекса за счет электростатического связывания ионогенных ПАВ полиамфолитами. Если действующие электростатические силы малы (т.е. мала степень ионизации), то цепь макромолекулы закручивается вследствие внутренних вращений, при этом возможны различные конфигурации, но наиболее вероятным является закручивание цепей в клубок.

Наряду с электростатическим связыванием ассоциация полиэлектролитов с поверхностно-активными веществами также реализуется за счет гидрофобных взаимодействий. Гидрофобизация полиэлектролитных цепей способствует блочному связыванию молекул детергента с образованием внутримолекулярных мицелл ПАВ и усилению компактизации макромолекулы, о чем свидетельствует значительное снижение характеристической вязкости растворов полиамфолита.

Высокомолекулярные электролиты, как известно, отличаются от незаряженных в растворах полимеров тем, что обладают концентрационной аномалией приведенной вязкости, обусловленной полиэлектролитным эффектом, т.е. с разбавлением растворов полиэлектролитов происходит увеличение вязкости. Это связано с конформационными изменениями полиэлектролитов: уменьшение концентрации их водных растворов приводит к разворачиванию макромолекулярных клубков в результате электростатического отталкивания одноименно заряженных групп и к увеличению их размеров, следствием чего является повышение приведенной вязкости (η_пр) растворов.

На рисунке 6 приведены результаты измерения приведенной вязкости полиамфолита ЭАК/АК в воде при разбавлении и при различных ионных силах раствора (н KCl).