МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ЗАПОРІЗЬКА ДЕРЖАВНА ІНЖЕНЕРНА АКАДЕМІЯ

ФАКУЛЬТЕТ Металургійний

КАФЕДРА МЧМ

КВАЛІФІКАЦІЙНА РОБОТА МАГІСТРА

на тему: Дослідження причин підвищення концентрації сірки в феросилікомарганцю та розробка способів її зниження

Спеціальність металургія чорних металів

Виконавець Бойко М.В.

Керівник роботи доц. Сиваченко В.М.

Розглянуто на засіданні кафедри МЧМ

Рекомендовано до захисту в ДЕК

Протокол №____ від_____

Завідувач кафедрою

Воденнiков С.А.

Запоріжжя

Реферат

Магистерская работа содержит 58 стр., 17 рис., 16 табл., 36 источников.

Объект исследования – поведение серы при выплавке силикомарганца.

Цель работы заключалась в выявлении причин повышения содержания серы в силикомарганце для обоснования необходимости повышения регламентируемого предела массовой ее доли в разрабатываемых ДСТУ на марганцевые сплавы.

Методика исследований заключалась в использовании микрорентгеноструктурного и петрографического анализов опытных плавок силикомарганца, математической статистики, термодинамических методов расчета равновесий металлургических реакций.

Изучены особенности балансов серы и титана, их распределение в продукты плавки. Сера вносится преимущественно коксом 85–90% с учетом его расхода при агломерации сырья и на 95% переходит в шлак. Основная масса титана поступает с рудными материалами. Коксом вносится около 13–15%.

Выявлена структура перехода серы в силикомарганец в виде комплексного соединения сульфида марганца с карбидом титана.

На базе термодинамических расчетов и результатов исследований предложен механизм перехода серы в силикомарганец, заключающийся в одновременном восстановлении титаната марганца Mn₂TiO₄.

Разработаны рекомендации для понижения серы в силикомарганце.

СИЛИКОМАРГАНЕЦ, СЕРА, ТИТАН, ПЕРЕХОД В СПЛАВ, ВЗАИМОСВЯЗЬ, МЕХАНИЗМ, КАЧЕТВО, ПУТИ УЛУЧШЕНИЯ.

Содержание

Введение

1. Общие технологические особенности получения ферросиликомарганца в рудовосстановительных печах

1.1 Характеристика шихтовых материалов

1.1.1 Марганцевая руда и концентраты

1.1.2 Восстановители

1.1.3 Кварцит

1.2 Печи для производства ферросиликомарганца

1.3 Технология производства ферросиликомарганца

1.3.1 Сортамент

1.3.2 Технологические особенности выплавки силикомарганца

2. Исследование сульфидных компонентов ферросиликомарганца

2.1 Сера в структуре стали и ферросплавов

2.1.1 Влияние серы на свойства стали и методы ее снижения

2.1.2 Некоторые особенности сульфидов компонентов силикомарганца

2.2 Результаты экспериментальных исследований

2.3 Рентгеноструктурные исследования опытных сплавов

3. Разработка способа снижения концентрации серы в силикомарганце

3.1 Источники серы и титана при выплавке силикомарганца

3.2 Вероятная модель взаимодействия серы с оксидами

Выводы

Список использованной литературы

Введение

В многочисленных исследованиях технологии производства марганцевых ферросплавов сере не уделяется серьезного внимания. В лучшем случае можно встретить материальные балансы серы, оценки распределения ее между продуктами плавки, влияние на жидкоподвижность шлаков. Сегодня не представляется возможным на базе опубликованных результатов исследований дать однозначную характеристику соединениям серы в сплавах и механизму ее перехода в металлическую фазу при электроплавке.

Ограниченное количество текущих анализов содержания серы в марганцевых сплавах не позволяет получить состоятельных статистических оценок влияния качества используемых шихтовых материалов.

Такое отношение обусловлено тем, что концентрация серы в массовых марганцевых сплавах не превышает, как правило, 0,02 - 0,03%, независимо от ее колебаний в шихтовых материалах. Кроме того, использование указанных сплавов в качестве раскислителей в производстве стали не может существенно повлиять на содержание серы в ней. Эти изменения могут происходить в пределах десятитысячных долей процента при увеличении массовой доли серы в марганцевых сплавах от 0,01 до 0,03%, т.е. в три раза.

В производстве углетермических марганцевых ферросплавов основным источником серы является кокс из донецких углей. В общем балансе серы на долю этого материала приходится 85-90%.

Распределение серы между продуктами плавки также характеризуется преимущественным переходом в один из них, в частности по данным [20], %:

Малая доля перехода серы в сплав обусловлена следующими причинами. Марганец из всех основных компонентов сплава (железа, кремния, углерода) обладает наибольшим сродством к сере [1]. Образующийся сульфид марганца имеет ограниченную растворимость в сплаве [2,3]. Вследствие этой особенности он ассимилируется слоем шлака (как неметаллическое включение) из капель сплава, которые при электроплавке опускаются из реакционной зоны через шлак на подину.

По петрографическим исследованиям сульфид марганца в шлаках образует самостоятельную фазу с отражательными способностями, близкими манганозиту.

По термодинамическим характеристикам марганец, входящий в оксиды, карбиды и силициды, должен взаимодействовать при технологических температурах с сульфидами других элементов, присутствующих в металле, с выделением в самостоятельную фазу сульфида марганца.

Поэтому простое увеличение массы серы в шихте не должно приводить к повышению степени перехода серы в сплав, несмотря на растворимость, хотя и ограниченную, сульфида марганца в нем. Так, при использовании углистого колчедана на выплавке углеродистого ферромарганца в промышленной печи [4] степень перехода серы понизилась с 1,15 до 0,45% при увеличении вносимой серы шихтой с 8,8 до 47,3 кг на тонну сплава.

Повышение содержания серы в шлаке с 1,0–1,5 до 3,0–4,0% не приводит к заметному увеличению ее в ферромарганце [5].

На основании приведенных особенностей можно заключить, что увеличение серы в углетермических марганцевых сплавах, тем более в силикомарганце, должно быть связано с концентрацией сопутствующих элементов.

Основными сульфидообразующими примесными элементами силикомарганца являются титан 0,09–0,15%, никель 0,06–0,08%, хром 0,03–0,07%.

Естественно ожидать, что наиболее сильное влияние на содержание серы в силикомарганце будет оказывать титан. В случае образования моносульфида с 0,02–0,03% серы в силикомарганце будет связана третья часть содержащегося в сплаве титана. Остальная доля может быть представлена карбидом, поскольку титан обладает наибольшим сродством к углероду из всех перечисленных элементов силикомарганца. При полном переходе титана в сульфид содержание серы должно достигать 0,06–0,10%.

Проведенными микрорентгеноструктурными исследованиями промышленного и опытного (с повышенной серой) силикомарганца установлено, что сера в сплаве представлена комплексными соединениями с карбидом титана. Через серу на карбиде формируются сульфиды марганца.

На базе полученных результатов, термодинамического анализа взаимодействий в оксикарбидных системах и литературным данным предложен механизм перехода серы в силикомарганец.

Изучением динамики изменения качества марганцевых руд и концентратов на Марганецком и Орджоникидзевском ГОКах показана тенденция ее понижения с естественным увеличением оксидов пустой породы, в том числе и титана на единицу марганца.

На основе проведенных исследований в проектах ДСТУ на ферромарганец и ферросиликомарганец увеличен регламентируемый предел массовой доли серы до 0,03% [6].

1 Общие технологические особенности получения ферросиликомарганца в рудовосстановительных печах

1.1 Характеристика шихтовых материалов

1.1.1 Марганцевая руда и концентраты

Как и большинство металлов, марганец распределен по земному шару неравномерно. Некоторое количество марганцевых месторождений расположено на суше, но значительно больше марганца содержится в конкрециях Тихого океана. Мировые континентальные разведанные запасы марганцевых руд оцениваются на сегодняшний день в 17,6-18,0 млрд. тонн при их распределении по регионам планеты следующим образом, %: Африка (ЮАР, Габон, Гана) - 80,6, в т. ч. ЮАР - 77,3; Австралия - 2,4; Америка (Бразилия, Мексика) - 2,9; Украина - 12,6; прочие регионы - 1,5 [7].

Отличительной особенностью марганцевых руд отечественных месторождений является относительно невысокое содержание марганца и повышенная концентрация фосфора и кремнезема (табл.1.1), что не позволяет, в отличие от некоторых зарубежных месторождений, использовать сырье без предварительной подготовки, называемой обогащением [8]. Основная задача процесса обогащения заключается в максимальном отделении от основных рудных минералов так называемых хвостов или пустой породы. Все методы обогащения основаны на различных механических, физических, физико-механических и т.д. свойствах минералов руды, а выбор их для каждого конкретного случая определяется эффективностью и экономической целесообразностью.

Марганцевые руды на отечественных обогатительных фабриках перерабатываются по единой схеме (рис.1.1), позволяющей получать готовый продукт в виде концентратов различного качества (табл.1.2).

Таблица 1.1 Усредненные химические составы марганцевых руд основных месторождений Украины и импортные руды

Руда, ГОК, карьер	Массовое содержание, %
	Mn	Fe	MnO2	MnO	SiO2	Al2O3	CaO	MgO	P	S	R2O	п.п.п.
ОГОК, Александровский карьер	16,9	2,54	2,88	19,5	35,4	4,96	6,86	2,30	0,147	0,052	1,61	19,8
ОГОК, Шевченковский карьер	25,0	2,74	33,0	5,29	36,4	4,86	2,70	1,92	0,170	0,044	2,39	11,3
ОГОК, Северный карьер	25,8	2,56	33,8	5,61	32,8	4,37	4,6	1,81	0,160	0,056	2,22	13,2
ОГОК, Запорожский карьер	24,7	2,95	33,1	4,90	35,3	4,78	2,74	2,26	0,166	0,055	2,49	12,0
МГОК, Басановский карьер	26,8	2,55	34,4	6,54	35,5	3,09	1,24	1,54	0,144	0,022	2,19	9,4
МГОК, Грушевский карьер	20,3	2,72	8,27	19,6	38,6	4,10	6,26	2,14	0,153	0,059	1,75	19,6
Габон	52,0	3,0	н.св	н.св	4,0	6,0	0,3	0,2	0,13	н.св	н.св	н.св
Австралия	48,0	5,0	н.св	н.св	13,3	1,0	0,7	0,5	0,05	0,02	н.св	7,2

Таблица 1.2 Полный химический состав марганцевых концентратов из руд основных месторождений Украины

Наименование и сорт концентрата
	Мn	МnО2	МnО	SiO2	СаО	MgO	Al2O3	Fe2O3	Р	Na2O	К2О	BaO	П.П.П.
Никопольские:
Оксидный I сорта		44,0	48,3	17,4	13,7	3,2	1,3	1,5	1,9	0,19	0,4	1,0	0,4	14,2
Оксидный 1Б сорта		42,0	46,0	16,7	15,4	3,3	1,4	1,7	2,2	0,19	0,4	1,2	0,1	14,5
Оксидный IIсорта		36,8	38,5	16,2	20,7	3,9	1,8	1,7	2,6	0,19	0,4	1,5	0,3	15,2
Карбонатный Iсорта		31,0	19,3	24,3	19,2	7,3	1,5	2,5	2,5	0,18	0,9	0,9	0,4	22,5

Рис.1.1 Принципиальная технологическая схема обогащения марганцевых руд: а - окисных; б – карбонатных