123807 (Проект производства формалина), страница 3

Реакции (3.3) и (3.4) являются равновесными. Доля метанола израсходованного по реакции (3.4) составляет около 60 %, а остальное, по реакции (3.3).

Превращение метанола в формальдегид происходит в результате контакта молекул спирта с кислородом, хемосорбированным на атомах серебра, т.е. активными центрами катализатора являются поверхностные окислы серебра. Процесс получения формальдегида в целом сопровождается выделением тепла, за счет которого поддерживается необходимая температура в зоне контактирования и равновесие реакции дегидрирования смещается вправо.

Побочные реакции снижают выход формальдегида и определяют состав выхлопных газов (абгазов).

3.1 Механизм процесса

Ключевые превращения осуществляются на поверхности катализатора. Метанол адсорбируется на поверхности окисленного серебра. На поверхности свободного неокисленного серебра метанол адсорбируется очень слабо, причем с ростом температуры, количество поглощенного продукта уменьшается. Превращение поглощенного продукта уменьшается молекул спирта с кислородом, химсорбированным на атомах серебра, т.е. активными центрами катализатора являются поверхностные окислы серебра. В процессе хемосорбции кислорода на атомах серебра на адсорбированный кислород, происходит его диссоциация на атомные ионы (атомарная адсорбция). Выделяют 3 типа (области) адсорбции в зависимости от степени окисления серебра. При степени окисления до 0,1 - 0,12 см³ О₂/м² Ag, т.е. в пределах покрытия поверхности монослоем кислорода, один атом кислорода связан с двумя поверхностными атомами серебра (Ag₂^SО):

(3.14)

С увеличением степени окисления до (0,22-0,26) см³ О₂/м²Ag преобладает соединение, в котором атом кислорода связан с одним атомом поверхностного серебра (Ag^SO или Ag₂^SO₂):

или (3.15)

При дальнейшем окислении возникает структура с большим содержанием кислорода на атом серебра:

(3.16)

Каталитическая специфичность серебра обуславливается особым состоянием кислорода на серебре. В то время как на других металлах при активированной адсорбции кислорода образуется только атомные ионы О^- или О^2-, вызывающие сгорание исходного продукта до углекислого газа, на серебре образуются поверхностные молекулярные ионы типа О₂^- или О₂^2-. Поверхностный ион в состав поверхностного оксида Ag²⁺O^2-. Атомные ионы, образующие с серебром активные центры при адсорбции метанола на них ослабляют или полностью разрывают химические связи в адсорбированной молекуле. Дальнейшие взаимодействия протекают между двумя хемосорбированными частицами, находящихся на соседних активных центрах или между хемосорбированной частицей и физически адсорбированной или налетающей из объема молекулой.

3.2 Термодинамика реакций

Реакции окислительного дегидрирования имеют тепловой эффект, зависящий от доли реакций окисления и особенно дегидрирования. Так как окисление протекает с выделением тепла, введением тех или иных количеств кислорода, можно широко вальировать эффект суммарного превращения. Это является одним из преимуществ окислительного дегидрирования – устраняется эндотермичность процесса и необходимость в постоянном подогреве реакционной массы. Практически для получения формальдегида для поддержания необходимой температуры в зоне контактирования, с учетом возмещения потерь тепла в окружающую среду. Необходимо, чтобы процесс шел на 55% через окисление и на 45% через дегидрирование. Тогда процесс можно осуществлять в реакторе адиабатического типа, не имеющего поверхности теплообмена. При таком соотношении реакций дегидрирования и окисления исходная паро-воздушная смесь должна содержать около 40% (объемные доли) метанола, что находится за верхним пределом взрываемости метанола в воздухе [36,5%].

Смещения равновесия реакций окислительного дегидрирования вправо обусловлено связыванием части водорода в воду, которая не принимает участия в равновесии реакций гидрирования – дегидрирования.

-CH₂O

+0,5О₂

(3.17)

Разбавление метанола на 10 - 12% водой также смещает равновесие в сторону выхода формальдегида, за счет подавления побочных реакций. Образованию побочных реакций препятствует недостаток кислорода в процессе, т.к. глубокое окисление не получает значительного развития. Выход формальдегида на пропущенное сырье достигает 80-85% при степени конверсии метанола 85-90%. При дегидрировании ввиду отщепления водорода всегда происходит увеличение объемов газа, поэтому повышение степени конверсии благоприятствует низкое давление. Поэтому для процессов дегидрирования выбирают давление, близкое к атмосферному, а в некоторых случаях процесс осуществляют в вакууме. В места вакуума можно применять разбавление реакционной массы водяным паром.

В производстве формалина метанол разбавляют на 10 - 12% водяным паром.

Наличие водяных паров в реакционной массе ведет к снижению парциальных давлений реагентов и росту равновесной степени конверсии.

3.3 Кинетика реакций

При температуре 600 - 700°С скорость превращения метанола в формальдегид лимитируется подводом реагентов к поверхности катализатора, т.е. процесс протекает во внедиффузионной области. Кинетическая область протекания реализуется при температуре ниже 300°С. Признаки превращения метанола в формальдегид наблюдается уже при температуре 200 - 240°С. Выход формальдегида формальдегида в этих условиях составляет примерно 1% при конверсии метанола 1,5 - 2%.

При температуре 200°С выход формальдегида 3,6% при конверсии метанола 4,6%. Реакции протекают в этом случае по окислительному механизму. При температуре 290 - 300°С реакция смещается в переходную область. При 300°С происходит «зажигание» катализатора. Температура самопроизвольно повышается до 600 - 700°С, соответствующей заданному соотношению О₂:СН₃ОН. Обратному переходу процесса в кинетическую область способствует снижению температуры до 350°С за счет увеличения скорости потока реагентов. В этом случае формальдегид является промежуточным продуктом реакции: при времени контакта (5 - 10)*10^-3 секунд происходит накапливание его, а при дальнейшем времени контакта наблюдается его расходование. Конечный продукт реакции – углекислый газ. При 370 - 400°С процесс перемещается в область внешней диффузии. Протекание процесса в диффузионной области обуславливается значительной разности концентраций реагентов и продуктов реакции на поверхности серебра и в потоке. Само химическое взаимодействие между молекулами метанола и кислорода происходит очень быстро и разогрев катализатора настолько велик, что он оказывается достаточным для поддержания высокой температуры реакции. Конверсия кислорода резко возрастает. На промышленных установках при (600 - 700)°С селективность достигает значений 91 - 93%. Объемное содержание водорода в газообразных продуктах 18 - 20%. То есть проведение реакции в диффузионной области преимущественней, т.к. резко возрастает активность и селективность катализатора, что приводит к значительному повышению производительности катализатора (на 1,5-2,0 порядка) и исключает необходимость подвода тепла из вне для поддержания температуры в реакторе. Максимальная селективность образования формальдегида 90% происходит при значении соотношения О₂:СН₃ОН в пределах 0,68:0,7. При движении горячей реакционной смеси от слоя катализатора происходит нарастание количества углекислого газа и водорода с одновременным уменьшением формальдегида. Для снижения этого процесса необходимо охлаждение реакционной смеси поверхностью с температурой не выше 170°С. Это осуществляется в подконтактном холодильнике.

4. ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ

Выбор технологической схемы обусловлен мощностью производства формалина и назначением готового продукта. Мощность производства составляет 380 тыс. тонн в год 37% формалина. Процесс оформлен в виде трех технологических ниток, единичной мощности 126,6 тыс. тонн в год, каждая. С целью снижения металлоемкости и принятых технологических решений ряд узлов выполнен общим для трех ниток: узел подготовки сырья, узел очистки годовых выбросов, узел очистки, опорожнения, продувки.

Процесс получения формалина представлен в виде трех параллельных ниток, состоящих из следующих узлов:

- подготовка сырья и получения метаноло-воздушной смеси;

- синтез формальдегида;

- получение формалина - ″сырца″ (абсорбция формалина);

- ректификация формалина - ″сырца″,

и узлов, выполненных общими для трех ниток:

- сбор и переработка некондиционных и дренируемых продуктов,

- факельная установка,

- очистка газовых выбросов,

- теплопункт,

- получение катализатора.

Некоторые заводы не включают в технологическую схему процесс ректификации, но как показывает практика затраты на эту стадию полностью себя оправдывают. Во-первых, исключается возможность получения нестандартного продукта; во-вторых, получается возможность получать как безметанольный продукт, так и формалин высокой концентрации.

Исходя из рассмотренных стадий получения технического формалина, характеризуем каждую из них по технологической схеме цеха производства формалина.

5. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

5.1 Получение метаноло-воздушной смеси

Метанол из емкости поступает через обратные клапаны к I, II, III технологическим ниткам на "метанольные гребенки", где к "свежему" метанолу добавляется "возвратный" метанол с узлов ректификации. Метанол (для одной технологической нитки) от "метанольной гребенки" предварительно подогревается в 2-х нижних встроенных теплообменниках абсорбционной колонны поз.К1 до 65°С, и поступает для образования спиртовоздушной смеси в спиртоиспаритель. Чтобы снизить побочные реакции процесса получения формальдегида, метанол в смесителе поз.Х2 смешивается с деминерализованной или надсмольной водой.

Спиртоиспаритель состоит из испарителя поз.Е2а, выносной греющей камеры - теплообменника поз.Т1 и смонтированного под ней отстойника поз.Е2б.

Воздух из атмосферы, предварительно очищенный от пыли на фильтре поз.Ф1, подается воздуходувками поз.М1/1-3, с давлением (0,5 - 0,8) кгс/см² и температурой (30 - 70)°С и расходом (3000 - 11000) м³/ч через обратный клапан в верхнюю часть выносной греющей камеры поз.Т1. На каждую технологическую нитку предусмотрено по три воздуходувки производительностью 6000 м³/ч каждая - две в работе, одна в резерве или ремонте.

Метаноло - водяная смесь из смесителя поз.Х2 с температурой (20 - 65)°С и расходом (6 - 14) м³/ч подается в отстойник спиртоиспарителя поз.Е2б, где в конической части отделяются и собираются механические примеси.

Уровень в испарителе поз.Е2а поддерживается подачей метанола. При уровне метанола в испарителе поз.Е2а 20% воздуходувки поз.М1/1-3 отключаются.

Метанол в спиртоиспарителе подогревается паром давлением 2 кгс/см², подаваемым из паросборника поз.Е4 в выносную греющую камеру теплообменника спиртоиспарителя поз.Т1. Температура метанола в испарителе поз.Е2а поддерживается (52-85)°С в зависимости от концентрации метанола.

Образование метаноло - воздушной смеси происходит в верхней части выносной греющей камеры поз.Т1, куда через барботер подается воздух от воздуходувок поз.М1/1-3. Затем в испарителе поз.Е2а жидкий метанол отделяется, с помощью каплеотбойника, и метаноло - воздушная смесь поступает в перегреватель поз.Т2.

Метаноло - воздушная смесь в перегревателе поз.Т2 перегревается до (90 - 145)°С паром 6 кгс/см², подаваемым в межтрубное пространство, для предотвращения конденсации и попадания жидкого метанола на катализатор, который при этом зауглероживается и снижает свою активность. Перегретая метаноло - воздушная смесь, пройдя огнепреградитель поз.Х3, заполненный фарфоровыми шариками и кольцами Рашига, которые служат для предотвращения попадания открытого огня в спиртоиспаритель, поступает в верхнюю часть контактного аппарата поз.Р1.

5.2 Синтез формальдегида

Образование формальдегида из метанола происходит в контактном аппарате поз.Р1 при прохождении метаноло - воздушной смеси через слой катализатора при температуре (550 - 600)°С ("мягкий режим") или с добавлением воды при температуре (650 - 700)°С ("жесткий режим").

Контактный аппарат поз.Р1 представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, в нижней части которого расположен кожухотрубный теплообменник, в межтрубное пространство которого подается водяной конденсат, а по трубному пространству проходят реакционные газы. Катализатор укладывается на 2 слоя нержавеющей сетки, (10х10) мм и (1х1) мм, высотой (120-150) мм, а сверху помещается электрозапал.

Разогрев контактной массы, при пуске, до температуры (300 - 350)°С, при которой начинается реакция превращения метанола в формальдегид, осуществляется включением электрозапала, а дальнейший подъем температуры происходит за счет тепла реакций.

Температура в слое катализатора поддерживается автоматически, подачей пара в греющую камеру поз.Т1 спиртоиспарителя, и сопровождается световой и звуковой сигнализацией при температуре в слое катализатора 620°С – в "мягком режиме" и 720°С – в "жестком режиме". При достижении температуры в слое катализатора в "мягком режиме" – 650°С, а в "жестком режиме" – 750°С происходит автоматическое отключение воздуходувки поз.М1/1-3.

В результате реакций, протекающих в слое катализатора, из метаноло -воздушной смеси образуются контактные газы, в состав которых входят: формальдегид, водород, углекислый газ, окись углерода, азот, пары воды, непрореагировавший метанол.

Для предотвращения термического разложения образовавшегося формальдегида и прекращения побочных реакций, контактные газы, выходящие из зоны контактирования, резко охлаждаются в подконтактном холодильнике до температуры не более 200°С за счет испарения водного конденсата, поступающего из паросборника поз.Е4 в межтрубное пространство подконтактного теплообменника. Образовавшаяся в подконтактном холодильнике паро-водяная смесь за счет естественной циркуляции поступает в паросборник поз.Е4, где отделяется пар от конденсата. Давление пара в паросборнике поз.Е4 (1,8-2)кгс/см², поддерживается паром подаваемым в паросборник поз.Е4 из теплопункта от коллектора.