123461 (Огнестойкое стекло "Пиран"), страница 3

С точки зрения характеристик горючести полимерных материалов первое направление является наиболее плодотворным и перспективным. Достижения в области синтеза новых негорючих термостойких полимеров весьма значительны. Однако недостаточная в ряде случаев сырьевая база и связанный с этим недостаточный объем производства таких полимеров, и трудности синтеза и переработки их в изделия, наконец, высокая стоимость ограничивают на данном этапе области применения этих материалов. Подобные полимерные материалы предназначены для использования в областях новой техники, где вопросы пожарной безопасности стоят особенно остро ввиду жестких условий эксплуатации материалов.

Развитие этого направления не умаляет важности других направлений, позволяющих создать материалы пониженной горючести на основе традиционных полимеров, которые выпускаются промышленностью в значительных масштабах.

Модификация полимеров является естественно возникшим направлением изменения структуры и свойств макромолекул, позволяющим понизить горючесть материалов. Любое изменение химической структуры полимерного вещества под влиянием химических и физических агентов может заметно сказываться на свойствах готового материала. По отношению к первоначальному измененный продукт является модифицированным.

К этому направлению следует отнести модификацию полимеров с целью повышения их температуростойкости, снижения скорости газификации и выхода горючих газов, увеличения склонности к образованию карбонизованного остатка в условиях высокотемпературного пиролиза и горения. Подобную модификацию чаще всего осуществляют в процессе синтеза полимера. При этом либо используют другие сомономеры при проведении полиреакций, либо из одних и тех же исходных мономеров, но с применением других катализаторов и условий получают полимеры с иной природой химических связей, с новыми свойствами.

Возможно осуществление химического модифицирования уже готового полимера путем обработки его различными химическими агентами. Такая обработка может быть объемной или поверхностной, затрагивающей лишь поверхностные слои полимерного материала.

К химическому модифицированию должно быть отнесено использование ракционноспособных антипиренов, которые включаются в молекулярную структуру конечного продукта в результате совместных полиреакций с исходным мономером.

Применение антипиренов является наиболее распространенным и эффективным способом снижения горючести полимерных материалов. Наряду с реакционноспособными антипиренами широко используют инертные или, как их часто называют, антипирены аддитивного типа. Они механически совмещаются с полимерным субстратом. В общем объеме потребления антипиренов доля инертных довольно значительна. Инертные антипирены способны экстрагироваться водой или моющими средствами, склонны к миграции, выпотеванию из материала. В процессе старения горючесть таких материалов возрастает. Эти недостатки являются причиной наблюдающейся тенденции к некоторому сокращению объема потребления инертных антипиренов по сравнению с реакционноспособными.

В производстве многих видов полимерных материалов пониженной горючести используют наполнители как активного типа, так и неактивные. Это направление снижения горючести неприменимо для разработки таких видов материалов, как органические стекла, пленки и волокна.

Для снижения пожароопасности горючих материалов представляет интерес применение огнезащитных покрытий. Их назначение состоит в уменьшении вероятности возгорания защищаемого объекта при воздействии огня. Огнезащитные покрытия находят применение в промышленном и гражданском строительстве, в производстве транспортных средств для предотвращения возгорания изделий из древесины, древесноволокнистых плит, пластиков, для защиты металлических поверхностей и конструкций.

Механизмы действия замедлителей горения

Снижение горючести с помощью неорганических соединений

Первые исследовательские работы по снижению горючести полимерных материалов выполнены на изделиях, полимерную основу которых составляет целлюлоза и её производные, с применением растворов или суспензий различных неорганических солей. Результаты многочисленных исследований термической деструкции целлюлозы, в том числе в присутствии различных замедлителей горения, позволили выяснить механизм снижения горючести с помощью соединений, относящихся к кислотам Льюиса. Полагают, что основное действие этих соединений сводится к усилению процессов дегидратации и коксообразования в конденсированной фазе, в результате чего подавляется образование горючих летучих продуктов в ходе термического разложения. Особенно эффективными катализаторами процесса дегидратации целлюлозы являются кислоты фосфора, ряд производных которых используют в настоящее время для обработки различных целлюлозных волокон. Примерно половина общего количества антипиренов-добавок приходится на долю тригидрата оксида алюминия. Этот антипирен широко используется для снижения горючести не только термопластичных, но и термореактивных полимеров, особенно полиэфирных смол. При введении до 40% Al₂O₃*3H₂O наблюдается заметное уменьшение скорости термической деструкции полиэтилена, полипропилена, АБС-сополимеры и поливинилхлорида. Менее эффективна эта добавка для полимеров, разлагающихся при сравнительно низких температурах, например, для полистирола. Общепринятым является объяснение снижения скорости деструкции полимеров в присутствии тригидрата оксида алюминия эндотермической дегидратации последнего, в результате чего снижается температура конденсированной фазы, а также разбавлением полимера. Кроме того, происходит разбавление газообразных продуктов деструкции полимера парами воды и заметно снижается образование дыма из полимерного материала. Тригидрат оксида алюминия содержит около 35% воды, а удельная теплота его дегидратации равна 1170 Дж/г. Все виды оксида алюминия снижают дымообразование при горении полимеров, особенно с галогенсодержащими добавками. В случае АБС-сополимера Al₂O₃*3H₂O заметно снижает дымовыделение даже в отсутствии галогена. Полагают, что действие тригидрата обусловлено в основном дегидратированием, химический эффект невелик. Напротив, действие безводного Al₂O₃ связано с ускорением разложения галогенсодержащей добавки при более низких температурах без накопления продуктов, приводящих к образованию дыма. При использовании небольших количеств разных форм Al₂O₃ совместно с галогенсодержащими соединениями обнаружен синергический эффект и различия в механизмах действия трехоксида алюминия с различной степенью гидратации. Полученные результаты показали, что действие соединений алюминия не являются чисто физическим и в основном ограничивается конденсированной фазой.

Среди других неорганических замедлителей горения можно отметить сульфаты и бораты аммония, применяемые для целлюлозных материалов и действующее в основном в конденсированной фазе, хотя выделяющейся при разложении солей аммиак разбавляет горячую смесь газов. Однако растворимость солей аммония в воде ограничивает их применение. Исследование влияния на воспламеняемость целлюлозы различных солей неорганических кислородсодержащих кислот серы показало, что особенно эффективен сульфат алюминия, активность которого как замедлителя горения синергически повышается в присутствии соединения брома. Добавки в основном действуют в конденсированной фазе с участием всех трех элементов: S, Al, Br. Сульфат алюминия способствует сшиванию полимерных цепей, а соединения брома дает нелетучий AlBr₃, освобождая часть серы в летучей форме. Избыток брома может действовать в газовой фазе.

Снижение горючести с помощью органических галогеносодержащих соединений

Для снижения горючести полиолефинов, полимеров стирола и многих других пластиков широко применяют галогенсодержащие органические соединения. Основное внимание в настоящем разделе уделено механизму действия этих соединений.

Введение хлора в полимерные цепи изменяет природу и количество образующихся летучих продуктов деструкции этих полимеров по сравнению с углеводородными аналогами. Горючесть полимеров зависит не только от общего содержания хлора_, но и от механизма термической деструкции.

Из хлорсодержащих органических замедлителей горения алифатические соединения типа хлорпарафинов наиболее эффективны, но они разлагаются при сравнительно низких температурах, и продукты их разложения могут вызывать коррозию перерабатывающего оборудования. Коксообразующая эффективность антипиренов представляет собой отношение избытка углерода в остатке к содержанию добавки, а избыток углерода рассчитан по разности между общим содержанием углерода в остатке и исходным содержанием углерода в полимере и в добавках.

Броморганические соединения являются гораздо более эффективными замедлителями горения, чем хлорорганические. Введение брома в полиолефины и НВг в газовую фазу над полимерами заметно влияет на горение полимеров. Броморганические соединения также используют в основном в виде синергических смесей с соединениями металлов.

В основе различных механизмов химического ингибирования горения лежит конкурирующее взаимодействие молекул топлива и ингибитора с наиболее реакционноспособными радикалами Н-, ответственными за разветвление кинетической цепи процесса горения. В обсуждены предложенные механизмы ингибирования галогенами реакций, протекающих в пламени. Помимо химического ингибирования замедление горения галогенами может быть вызвано их влиянием на физические процессы. Однако вклад таких процессов зависит от условий горения и не всегда является определяющим Приведем наиболее часто обсуждаемый механизм, в котором основная роль отводится галогенводородам, образующимся при термическом разложении галогенсодержащих соединений в конденсированной фазе или в газовой фазе по реакции

RX + H- ↔ R – +НХ

Галогенводороды могут взаимодействовать с наиболее активными радикалами цепного процесса по реакциям, в результате которых образуется менее активный радикал Х –:

Н-+ НХ ↔ Н₂ + Х-

НО- + НХ ↔ Н₂ О +X-

При столкновении с молекулами углеводородного топлива возможна регенерация галогенводорода:

RH + X- ↔ HX + R-

Однако это представление несколько упрощенное, не учитывает сложной последовательности реакций превращения топлива и не объясняет различную эффективность бромсодержащих соединений. Исследование ингибирования различных пламен указывает на сложность происходящих процессов.

Эффективность снижения горючести полимеров галогенсодержащими соединениями усиливается в присутствии оксидов некоторых металлов, особенно сурьмы.

Снижение горючести с помощью фосфоросодержащих соединений

Обширную группу применяемых на практике замедлителей горения составляют фосфорсодержащие соединения. В эту группу входят весьма разнообразные по своему типу соединения: от красного фосфора до фосфорсодержащих полиэфиров и полифосфазенов. Очень широк и круг полимеров для снижения горючести, которых успешно применяются фосфорсодержащие антипирены. Эти антипирены действуют по самым различным механизмам. Разнообразие механизмов объясняется тем, что фосфорсодержащие антипирены применяются как в виде добавок, не реагирующих с полимером в процессе переработки полимерных материалов и эксплуатации изделий, так и в виде реактивных соединений, вступающих в химическое взаимодействие с полимером. Характерной чертой горения и высокотемпературного пиролиза этих полимеров на воздухе является образование коксоподобного остатка. Фосфорсодержащие антипирены, как правило, вызывают значительное увеличение содержания коксового остатка при горении или пиролизе полимеров и, следовательно, уменьшение количества летучих продуктов деструкции.

В присутствии фосфорсодержащих антипиренов существенную роль играет более интенсивное образование карбонизованного слоя на поверхности горящего полимера. Этот слой, видимо, может выполнять функцию теплоизолятора, особенно в тех случаях, когда кокс имеет пористую структуру или является твердой пеной. Не исключено также, что карбонизованный слой служит проводником тепла, по которому тепло отводится из зоны пиролиза. Очевидно, что фактором, определяющим, какой из этих двух механизмов доминирует в каждом конкретном случае, является теплопроводность коксового слоя. Поэтому для ответа на вопрос, какова же функция карбонизованного слоя, необходимы измерения его теплопроводности. Не исключено также, что в некоторых случаях карбонизованный слой играет роль барьера для продуктов деструкции полимера при горении, диффундирующих из объема полимеров в предпламенную зону. Следует отметить, что теплоизолирующий слой на поверхности горящего полимера может быть образован не только из коксоподобного пиролизного остатка полимера, но и из продуктов термического превращения фосфорсодержащих антипиренов. Так, при горении полиэфиров, содержащих поли – 1,3 – фениленфосфонат, образуется стекловидный слой, состоящий в основном из _x. Фосфорсодержащие замедлители горения проявляют наибольшую эффективность в полимерах, имеющих явно выраженную тенденцию к коксообразованию.

Эффективность фосфорсодержащих антипиренов не зависит от степени окисления фосфора: трифенилфосфин и трифенилфосфат обладают равной эффективностью.

Различия в эффективности фосфанатов и фосфатов как антипиренов связаны с различной способностью этих соединений влиять на карбонизацию полиэфиров при пиролизе. Во всяком случае в смесях метилфосфоновой кислоты с нафталином при нагревании до 600–700°С карбонизация протекает интенсивнее, чем в смесях трифенилфосфата с нафталином в аналогичных условиях. Вместе с тем установлено, что метил- и фенилфосфоновые кислоты образуются при пиролизе полиэфиров, содержащих фрагменты фосфонатной структуры. Вероятно, эти кислоты являются более активными катализаторами процессов карбонизации, чем эфиры фосфорной кислоты. Остатки после пиролиза полиэфиров, имеющих в своем составе фосфор, и смесей полиэфиров с соединениями фосфора состоят из полифосфорных кислот и угольных слоев. При этом карбонизованные остатки характеризуются упорядоченной структурой.