108997 (Оптическая спектроскопия кристаллов галита с природной синей окраской), страница 2
Описание файла
Документ из архива "Оптическая спектроскопия кристаллов галита с природной синей окраской", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "наука и техника" из , которые можно найти в файловом архиве . Не смотря на прямую связь этого архива с , его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "остальное", в предмете "наука и техника" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "108997"
Текст 2 страницы из документа "108997"
Этот обзор месторождений далеко не полный, однако он показывает, что синяя соль хотя встречается не так уже часто, но все же она очень широко распространена [11].
-
Типизация окраски каменной соли
Окраска галита является важнейшим типоморфным свойством. Изучение окраски наряду с изучением состава и морфологии этих минералов дает объемные сведения об условиях, существовавших в бассейнах соленакопления и процессах диагенетической перекристаллизации. Окраска является важным диагностическим свойством и может служить в целях корреляции разрезов и при изучении фациальных изменений калийных пластов. Она не утратила своего значения как наиболее экспрессный поисковый признак на калийные соли [13].
Серая окраска часто обуславливается включениями глины; черная и бурая, исчезающие при нагревании, - примесью органических веществ. Коричневые и желтые тона иногда связаны с примесью соединений железа, в частности мельчайших игл гематита; в последнем случае окраска обычно распределяется неравномерно или струйчато. Зеленая окраска может вызываться включениями дугласита, в этом случае на воздухе галит буреет.
Синяя, фиолетовая и исчезающая на свету желтая окраски вызываются воздействием радиоактивного излучения. Источником -излучения в соляных месторождениях служит 40К и сопровождающий его радиоактивный Rb, что подтверждается неоднократно отмечавшимся фактом окрашивания галита в синий цвет в соседстве с сильвином и другими калийными солями, а также лабораторными исследованиями.
Пространственная связь синего галита только с калийными минералами, макро - и микроморфология окрашенных областей галита позволяют принять в качестве источника радиоактивных излучений распределенный в решетке калийных минералов изотоп 40K. К такому же заключению нас приводит проведенный Ю. А. Борщевским анализ энергии, выделяющейся - и -излучениями этого изотопа в геологическое время. По его расчетам мощность дозы самооблучения для источника, близкого к сферическому, с размерами 0,3 - 1,0 см (что отвечает обычным размерам калийных минералов в соляных отложениях) для -излучения - 2,72*1014эВ*год/г, для -излучения - 0,82*1014эВ*год/г. Средняя глубина проникновения -излучения в кристаллы составляет 1,5 мм, так что при средних размерах кристаллов сильвина 0,5 - 2 см -излучение почти полностью поглощается самим калийным минералом: доза поглощенного -излучения 2,45*1014эВ*год/г, -излучения - 0,02*1014эВ*год/г. Отсюда на облучение вмещающего сильвин галита расходуется доза 1,07*1014эВ*год/г, и суммарная доза облучения галита сильвином может достигать очень значительной величины (если принять время облучения 450 - 500 млн. лет) - (4,8 - 5,35) *1022эВ*год/г. Такого количества энергии более чем достаточно для возникновения синего окрашивания [11].
Фиолетовый галит имеет в видимой части полосу поглощения 17320 см-1 (538 нм), голубой - интенсивную полосу поглощения 16500 см-1 (606 нм), густо-синие галиты поглощают при 15600 см-1 (640 нм), 18720 см-1 (534 нм), 22400-23080 см-1 (450-433 нм), 25800-26900 см-1 (388-372 нм) [13]. Главный максимум на спектрах поглощения синих кристаллов галита находится в интервале 610-650 нм. Этот максимум обусловлен поглощением света коллоидными частицами металлического натрия, размеры которого колеблются от 50 до 80 нм. На коллоидную природу синего окрашивания указывает, кроме того, интенсивность окраски, а также наличие в синих солях плеохроизма [10]. Кроме этих косвенных данных, получено прямое доказательство присутствия в решетке синего галита коллоидных металлических частиц: в спектре ЭПР галита обнаружена линия, принадлежащая металлическому натрию [13].
Важную роль в процессе окрашивания и формирования морфологии окрашенных областей сыграли деформации соляных пород. В соляных породах широко распространены пластичные деформации, которые проявляют себя в виде микроскладок, беспорядочно ориентированных и раздавленных включений, следов скольжения параллельно граням ромбододекаэдра - вдоль них ориентируются вторичные газово-жидкие включения. При деформациях наблюдается трансляционное скольжение, к которому присоединяется вращение обломков кристаллов. Синие кристаллы нередко имеют раковистый излом, в них распространена отдельность (111), которая в недеформированном галите обычно отсутствует. Изучение соотношения деформаций и окраски галита позволяет сделать заключение, что окрашены наиболее деформированные части кристаллов, а морфологии окрашенных и деформированных областей сходны.
Характер и интенсивность окрашивания обусловливаются количеством -радиации, полученной образцом, и его чувствительностью к облучению. Последняя зависит от многих причин, главнейшими из которых являются следующие:1)степень деформированности решетки и наличие в ней тех или иных напряжений; 2)количество и характер элементов-примесей в облучаемом материале, например в голубой соли отмечалось повышенное содержание Ca, в фиолетовой - Cu; общее количество примесей в фиолетовой и голубой соли превышает количество их в желтой; в синей соли из Соликамска установлены нейтральные атомы Na; 3)скорость роста окрашиваемых кристаллов. Очень часто синяя окраска распределяется в кристаллах неравномерно благодаря локальности облучения или восприимчивости к нему кристаллов: в виде зон, параллельных граням куба, неправильных, изолированных друг от друга участков, каемок, пятен, извилистых полос и т.д. Сами окрашенные участки отличаются друг от друга структурой, различимой под лупой сетчатой, точечно-сетчатой, штриховой, пятнистой, зональной, спиральной и т.д. Иногда это явление обусловлено обрастанием окрашенных скелетных кристаллов бесцветной солью [14].
Винингер (Wieninger, 1950) исследовал большое количество различных образцов природной синей соли, которые анализировались следующим образом: по наиболее выделяющимся максимумам кривой определялось положение отдельных полос поглощения; соответствующие резонансные кривые вычислялись теоретически и затем вычитались из наблюдавшейся кривой поглощения. В разностной кривой можно было обнаружить последующие максимумы. Максимумы можно связать частично с центрами, частично с коллоидными частицами. Связь с коллоидными частицами подкрепляется экспериментами, проведенными под ультрамикроскопом. На основании этого исследования Винингер делит синюю соль на три или четыре группы [11]:
1) Окрашивание посредством только центров. Фиолетовая соль из шахты Гримберг (исключая темные полосы) и из Стасфурта с R-центрами при 580 нм. Соль из Сицилии с F-центрами при 460 нм, с R-центрами при 570 нм и с M-центрами при 720 нм. Наличие коллоидных частиц проявляется по слабому конусу Тиндаля, но они мало способствуют окрашиванию.
2) Окрашивание при помощи только коллоидных частиц. По-видимому, редкий случай; синяя соль из Хальштатта с обусловленным коллоидными частицами максимумом при 600 нм.
-
Окрашивание посредством центров и коллоидных частиц. Последние делятся на две подгруппы: окрашивание с преобладанием центров, окрашивание с преобладанием коллоидных частиц. Примером окрашивания с преобладанием центров является синевато-фиолетовая соль из шахты Гримберг и Величка с R-центрами при 580 нм и коллоидным максимумом при 680 нм. Окрашивание с преобладанием коллоидных частиц характерно для синей соли из Стасфурта.
Происхождение центров окраски несомненно связано с облучением галита в природе. Как было отмечено выше, основным источником радиации в соляных пластах является 40К, входящий в состав парагенетичного галиту минерала сильвина - KCl. Формирование коллоидных центров окраски в природе не столь очевидно и требует дополнительного рассмотрения.
1.5. Образование коллоидных частиц в природном синем галите
F-центры и R-центры, иногда также и М-центры имеются в большинстве синих солей, и, таким образом, как предпологает К. Пшибрам, в природе произошел переход от F-центров через R- и M-центры к коллоидным частицам. Тот факт, что окрашивание в синий цвет в природе происходит без нагревания или облучения светом, объясняется большой длительностью процесса окрашивания или возрастом образцов - условиями, которые невозможно воспроизвести в лаборатории. Образование центров, окрашивающих в синий и фиолетовый цвета, установлено уже во время облучения при комнатной температуре в темноте (М- и R-центры, последние у спрессованной соли). Если ждать достаточно долго, то устойчивые центры, окрашивающие в синий цвет, могут, вероятно, увеличиться за счет F-центров, как это происходит при нагревании и облучении светом. Наиболее устойчивыми, если они образовываются, остались бы в конце концов коллоидные частицы.
Непосредственно облучение не приводит к возникновению синей окраски. Поэтому очевидно, что в природе должно как будто иметься еще одно условие, способствующее образованию коллоидов; этим условием, возможно, являются примеси. Однако следует заметить, что природная коллоидно-окрашенная каменная соль после обесцвечивания ее путем нагревания при новом облучении не обнаруживает тенденции к образованию коллоидов. По-видимому, большая длительность процессов в природе является необходимой предпосылкой для образования коллоидных частиц.
Таким образом, окраска каменной соли может быть обусловлена как радиационными и примесными точечными дефектами, так и объемными дефектами инициирующими специфическое рассеяние оптического излучения. Вопрос о принадлежности природно-окрашенной соли тому или иному типу может быть решен на основе детальных спектроскопических исследований.
2 Методы исследования
-
Спектроскопия оптического поглощения
-
Явление поглощения света кристаллом
При прохождении монохроматического света через кристалл в тот момент, когда длина его волны (его энергия) будет соответствовать разности энергетических уровней иона в кристалле, происходит поглощение энергии света, сопровождающееся ослаблением его интенсивности, что приводит к появлению полосы поглощения в оптическом спектре кристалла. Эти энергетические уровни - это уровни иона или другого дефектного центра, расщепленные кристаллическим полем. Разность энергий - это разность между уровнем основного состояния, принимаемым за нуль, и одним из возбужденных уровней. Условие поглощения - равенство энергии монохроматического света E=h и разности Евозб - Еосн:
h=Евозб - Еосн (2.1)
Полосы поглощения соответствуют энергиям уровней иона в кристалле, а спектры поглощения дают основной экспериментальный материал об уровнях иона в конкретных кристаллах. Разность энергий между уровнями ионов с заполненными оболочками, не расщепляющимися в кристаллах, в большинстве случаев очень велика и соответствует переходам в дальней ультрафиолетовой области или области ультрамягких рентгеновских лучей. Только уровни ионов с незаполненными d- и f- оболочками расщепляются кристаллическими полями, и сила кристаллического поля такова, что разность энергий расщепленных уровней соответствует энергиям видимой области спектра. Аналогичной системой уровней энергии обладают электронно-дырочные центры, на которых также возможно поглощение света в оптическом диапазоне. Однако т.к. в такие центры окраски вовлекаются несколько ближайших атомов, образующих по сути дела молекулярный ион, для интерпретации их уровней энергии используются модели молекулярных орбиталей.
Положение уровней энергии иона в кристалле рассчитывается по положению полосы поглощения в оптическом спектре, поэтому энергия уровней может быть выражена в частотах полос поглощения, а последние - в единицах энергии. Оптической области спектра отвечают энергии порядка 10-11 - 10-12 эрг, поэтому энергии оптических переходов обычно измеряют в электрон-вольтах (1эВ = 1,602*10-12 эрг). Видимая часть спектра охватывает значения порядка 1,5 - 3эВ.
-
Параметры спектров поглощения
Если положение полосы поглощения связано с разностью энергетических уровней, то ее интенсивность (I) определяется величиной интеграла произведения волновых функций основного и возбужденных состояний и момента перехода между ними:
(2.2)
Где - волновая функция основного состояния; - волновая функция возбужденного состояния; М - электрический дипольный переход между этими состояниями (магнитный дипольный и электрический квадрупольный переходы имеют на несколько порядков меньшую интенсивность).
При равенстве нулю произведения этих состояний и момента перехода интенсивность равна нулю - переход запрещен; при отличии от нуля - переход разрешен. Равенство или неравенство нулю следует уже из простых соображений симметрии, приводящих к правилам отбора. Интенсивность же разрешенных переходов определяется с помощью силы осциллятора f, которая может быть вычислена из следующего выражения:
(2.3)
где величина перед интегралом - атомные постоянные (m и e - масса и заряд электрона, с - скорость света), а интеграл - величина, определяемая особенностями основного и возбужденного состояний. Название “сила осциллятора” происходит из классической модели перехода между состояниями, представляемыми как колеблющаяся (осциллирующая) система.
Сила осциллятора обычно измеряется из спектров поглощения:
, (2.4)
где интеграл , равный , представляет экспериментально определяемую площадь под линией поглощения; - молярный коэффициент поглощения; - частота.
Зависимость интенсивности поглощения от толщины кристалла выражается законом Бугера - Ламберта, который сводится просто к определению, что каждый последующий слой вещества поглощает одинаково, но это соответствует показательной (экспоненциальной) зависимости поглощения от толщины. Эта зависимость получается следующим образом.
Обозначим интенсивность первоначального потока света, входящего в кристалл, через I0, а интенсивность света, прошедшего через первый слой вещества, через I1. Тогда I1/I0 = T, или I1 = I0T, где T - пропускание - положительная дробь, показывающая, во сколько раз I1 меньше I0. При вхождении уже ослабленного потока света I1 в следующий слой ситуация повторяется: I2 = I1T, или I2 = I0T2, что и приводит к общему закону: I = I0Tt, или Ln I/I0 = t LnT, где t - толщина кристалла; Т - натуральный логарифм дроби, поэтому T = e-, где - коэффициент поглощения. Отсюда и получается закон Бугера - Ламберта:
I = I0e-t, или Ln I/I0 = Ln T = -t, или Ln I/I0 = Ln 1/T = t (2.5).
-
Люминесценция
Люминесценция - неравновесное излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением при данной температуре и характеризующееся длительностью, существенно превышающей период световых колебаний (10-10 с и больше) [15]. Большая длительность люминесцентных процессов показывает, что между актами поглощения и излучения протекает определенное время, соответствующее времени переноса энергии от мест поглощения к местам излучения [16].