15265 (Изучение влияния соединений тяжёлых металлов на почву и растения (на примере соединений кадмия и свинца)), страница 3

При изучении подвижных соединений тяжёлых металлов в почвах в качестве групповых экстрагентов широко применяют разбавленные (соли) растворы азотной, соляной и серной кислот, ацетатно-аммонийный буферный раствор, раствор ЭДТА и других комплексонов, нейтральные растворы солей. Кислые буферные вытяжки в наилучшей степени удовлетворяют требованиям универсальных экстрагентов подвижных соединений. Однако следует учитывать изменчивость в экстрагируемости тяжёлых металлов, как во времени, так и при смене экстрагентов. В работах Садовниковой [10] наблюдаемая изменчивость реакций тяжёлых металлов в почве на химические экстрагенты вызывала необходимость перехода от единичных экстрагентов к их последовательности, так как это даёт возможность выделить фракции тяжёлых металлов, различающиеся по доступности подвижности растениям, проследить динамику перехода ТМ от одной химической формы к другой в зависимости от изменения почвенных условий. Схемы почвенного фракционирования делятся на две основные группы:

1. фракционирование в зависимости от содержания тяжёлых металлов в почвенных компонентах – органическом веществе, гидроксидах железа, алюминия, марганца, илистой фракции

2. фракционирование с учётом доступности тяжёлых металлов той или иной вытяжке – выделение водорастворимой, обменной, органической минеральной фракций.

Эти схемы, имея разную направленность, принципиально не различаются. Обе имеют определённые недостатки – нельзя полностью разделить почву на компоненты, не вызывая при этом перераспределения тяжёлых металлов. За время экстрагирования определённое количество ТМ может перейти в обменную форму, которая извлекается частично с фракцией органического вещества, при чём наиболее растворимые и наименее устойчивые соединения будут извлечены вместе с органическим веществом. Таким образом, деление почвы на несколько фракций является условным.

Для экспрессной оценки подвижных форм металлов в почвах предложены следующие вытяжки:

1н. (для некарбонатных) и 2н. (для карбонатных) растворов HCl в качестве комплексного экстрагента условно подвижных форм;

1%-ный раствор ЭДТА в ацетатно-аммонийном буферном растворе с рН 4,5 как экстрагент комплексно-связанных форм ацетатно-аммонийный буферный раствор с рН 4,5 как экстрагент водорастворимых и обменных форм.

Каждый экстрагент действует на почву в двух направлениях: по степени агрессивности воздействия и по степени избирательности к определённой фракции. Используют различные схемы экстрагирования, причём большинство из них направлено на извлечение следующих фракций тяжёлых металлов по подвижности:

обменная – извлекается растворами нейтральных солей

органическая – извлекается реагентами, действующими на органическое вещество

оксиды и гидроксиды – извлекаются оксалатным буферным раствором

минеральная – полное разложение смесью сильных кислот остатка почвы.

Очевидно, можно считать установленным наличие в почве следующих соединений ТМ:

растворимые – свободные ионы и растворимые комплексы ТМ с неорганическими анионами или органическими лигандами различной прочности;

обменные – ТМ удерживаются в основном электростатическими силами на глинистых и других минералах, органическом веществе и на аморфных соединениях с низким рН нулевого заряда;

специфически сорбированные – тяжёлые металлы удерживаются в основном ковалентными и координационными связями;

тяжёлые металлы на устойчивом органическом веществе – тяжёлые металлы удерживаются с помощью комплексообразования и хелатизования на собственно органическом веществе или органическом веществе, связанном с катионами железа, алюминия, кальция, с оксидами и гидроксидами железа и алюминия, с глинистыми минералами;

тяжёлые металлы на оксидах-гидроксидах железа, алюминия, магния– окклюдированные катионы внутри аморфных соединений или адсорбированные на их поверхности;

осадки (преципитаты) – соли тяжёлых металлов, представляют собой смешанные кристаллы или смеси кристаллов разных элементов; тяжёлые металлы первичных и глинистых минералов.

При изучении соединений тяжёлых металлов с помощью почвенных вытяжек существенно осложняет исследования фактор переосаждения тяжёлыми металлами. При экстракции реагент, удаляя почвенный компонент путём комплексообразования или разрушения, выделяет в раствор содержащиеся в нём тяжёлые металлы. Параллельно этот процесс порождает образование новых адсорбционных мест на аморфных соединениях, вызывая переосаждение поступивших в раствор ТМ, поскольку нет реагента, действующего сразу на все фазы почвы. Поэтому при выделении одного компонента реагент, по крайней мере, активизирует поверхности других компонентов, вызывая перераспределение поступивших в раствор ТМ.

Значительное влияние на данные последовательных вытяжек оказывает состояние анализируемого образца. Кроме того, экстрагируемость тяжёлых металлов зависит от степени измельчения образца, поскольку измельчение вызывает освобождение глинистых частиц и первичных минералов от органических и оксидных плёнок, увеличивает площадь поверхности, изменяя тем самым характеристики образца в отношении доступности тяжёлых металлов вытяжками.

Таким образом, можно сделать вывод, что достоверные данные о подвижности тяжёлых металлов и формах их связи можно получить лишь в нативном образце, то есть в естественных условиях.

В настоящей работе предпринята попытка с помощью метода последовательных вытяжек оценить относительную подвижность тяжёлых металлов и возможные формы связи с почвенными компонентами в условиях лабораторного эксперимента.

1.3 Проявление фитотоксичности тяжёлых металлов в «системе почва – растение»

В связи с возрастающими масштабами техногенного загрязнения почв, особенно в пригородных зонах промышленных центров, необходим постоянный контроль за почвой и гигиеническая оценка производимой на ней продукции.

Растения, будучи чуткими индикаторами геохимической среды, накапливают металлы из загрязненных почв и воздуха и могут аккумулировать самые разные металлы в зависимости от характера промышленного загрязнения.

В условиях земледельческой части Красноярского края эта проблема решается не достаточно полно. Не изучено влияние ТМ при повышенных концентрациях на урожай, качество растениеводческой продукции.

Для исследования этих вопросов Государственный центр агрохимической службы «Красноярский» в 1994-1996 годах провёл мелкоделяночный полевой опыт. В ходе опыта изучали в севообороте на фоне минеральных органических удобрений аккумуляцию свинца и кадмия в почве, продуктивной части растений и их влияние на качество урожая.

Почва опытного участка – тёмно-цветная пойменная, среднесуглинистая с содержанием в пахотном слое гумуса 2,6-3,4%, рНсол 6.6-6.8. Исследования проводили в звене овоще – кормового севооборота; капуста белокочанная поздняя – однолетние травы – черный пар, повторность опыта четырёхкратная.

Исследованиями установлено [15], что при внесении минеральных удобрений отмечалась тенденция к повышению исходного содержания в почве кадмия и свинца. Внесение водорастворимых солей Cd и Pb на фоне минеральных удобрений при выращивании капусты достоверно повышало содержание этих элементов в почве. С увеличением норм внесения концентрация Cd и Pb в пахотном слое почвы возрастала. Совместное внесение минеральных и органических удобрений способствовало снижению содержания Pb в почве.

В отличие от свинца, кадмий - более подвижный элемент, его аккумуляция в варианте с минеральными и при совместном их внесении с органическими удобрениями происходит интенсивнее.

В первый год опыта содержание Cd и Pb в почве достигала значений, превышающих предельно допустимую концентрацию (ПДК).

Внесение солей тяжёлых металлов способствовало повышению содержания подвижных форм Cd и Pb в почве. При этом более высокое их содержание отмечалось в вариантах с внесением повышенных количеств этих элементов. На фоне совместного внесения минеральных и органических удобрений содержание подвижной формы Pb уменьшалось, а количество Cd увеличивалось.

В последействии, при выращивании однолетних трав, также отмечалось высокое содержание в почве свинца и кадмия по сравнению с контролем. Если свинец, внесенный в повышенной форме, накапливается в значениях, не превышающих санитарные нормы, то содержание кадмия превышало ПДК.

На второй год последействия в паровой делянке валовое содержание Cd и Pb продолжало уменьшаться. Свинец аккумулировался в почве в значениях ниже ориентировочно – допустимых концентраций. В то же время содержание Cd в почве оставалось высоким, и в вариантах с внесением повышенных норм превосходило установленные санитарные нормы.

Валовое содержание Pb в кочанах поздней капусты не превышало ПДК, а содержание Cd находилось в пределах гигиенически допустимого количества. В последствии содержание кадмия и свинца в растениях однолетних трав оставалось довольно высоким. Если содержание Pb в зеленой массе трав не превышало нормативного уровня, то содержание Cd было выше санитарных норм.

Загрязнение почв кадмием и свинцом не оказывало существенного влияния на величину урожая поздней капусты, однолетних трав и биохимический состав выращенной продукции.

Таким образом, внесение Cd и Pb способствовало их транслокации в темно-цветной пойменной почве. Из-за слабой подвижности свинца и наличия у растений защитных функций аккумуляция этого элемента в продуктивной части растений не отмечалась. Однако кадмий загрязнял растениеводческую продукцию.

На основе проведённого анализа имеющихся в литературе сведений о поведении ионов ТМ в почве и сопредельных средах можно заключить, что изучению химического поведения Pb (II), Cd (II) и других ТМ в почвах и иных объектах агроэкосистем в настоящее время уделяется значительное, но всё же недостаточное внимание. Это обусловлено как недооценкой проблемы из-за отсутствия аналитической информации на основе многолетних наблюдений, так и отсутствием современных инструментальных средств для определения многих ТМ в объектах окружающей среды. Наиболее информативным является экспериментальный путь изучения механизмов поглощения тяжёлых металлов на модельных системах в лабораторных условиях.

В связи с этим в настоящей работе была предпринята попытка изучения подвижности ионов Pb (II), Cd (II) в почвах при различных условиях на модельных системах с последующей оценкой их фитотоксичности методом биоиндикации. В данном исследовании в качестве тестовой культуры был выбран овёс посевной, который быстро реагирует на поступление и накопление тяжёлых металлов.

2. Методы и объекты исследования

Для изучения подвижности ионов ТМ и обменных процессов, происходящих в системе «почва – растение», с их участием, выбрана почва Минусинского района. По агрохимическим характеристикам это выщелоченные черноземы. Они отличаются высоким содержанием гумуса или органического вещества, которое имеет важное значение для плодородия почвы и питания растений.

Различные типы почв отличаются не только по общему содержанию гумуса, но и по его составу и свойствам. Для выщелоченных чернозёмов характерно содержание гумуса 6-8 % с соотношением гуминовых кислот к фульвокислотам 1-1,5 и более. Наибольшей комплексообразующей способностью по отношению к ионам ТМ обладают гуминовые кислоты. Исследование агрохимических характеристик почвы и изучение кислоторастворимых форм металлов проводилось на базе государственной агрохимической службы «Минусинская» с использованием методик 2.1-2.6.

1. Методика отбора проб почвы

Пробы почв с горизонта А⁰ отбирались на дачном участке на протяжении 100 метров через каждые 10 метров. Аналогично пробы почв отбирались с горизонтов А, В.

Подготовка почв к анализу:

1. почву доводили до воздушно – сухого состояния

2. образцы почв усредняли методом квортования

3. почву просеивали через набор сит и отбирали фракцию с определенным размером частиц (d=2мм)

Приготовление почвенной вытяжки:

1. навеску воздушно – сухой почвы 60 г помещали в колбу объемом 500мл. и приливали 300мл. дистиллированной воды, не содержащей углекислый газ. Получали гетерогенную систему, в которой отношение почвы к воде составляет 1:5

2. колбу со смесью встряхивали 3 минуты

3. всю суспензию, не давая отстаиваться, фильтровали через сухой беззольный фильтр «желтая лента»

4. колбу с фильтром следует держать закрытой.

1. Определение гумуса почвы по методу И.В. Тюрина [20]

Метод И.В. Тюрина основан на окислении органического вещества почвы хромовой кислотой до образования углекислоты. Количество кислорода, израсходованное на окисление органического углерода, определяют по разности между количеством хромовой кислоты, взятой для окисления, и количеством ее, оставшимся неизрасходованным после окисления. В качестве окислителя применяют 0,4 н. раствор K₂Cr₂O₇ в серной кислоте, предварительно разбавленной водой в соотношении 1:1.

Реакция окисления протекает по следующим уравнениям:

1. 2K₂Cr₂O₇+8H₂SO₄=2K₂SO₄+2Cr₂(SO₄)₃+8H₂O+3O₂

2. 3C+3O₂=3CO₂

Остаток хромовой кислоты, не израсходованной на окисление, оттитровывают 0,1 н. раствором соли Мора с индикаторм дифениламином. Титрование солью Мора, представляющей собой двойную соль сернокислого аммония и сернокислой закиси железа – (NH₄)₂SO₄^.FeSO₄^.GH₂O, идёт по следующему уравнению:

K₂Cr₂O₇+7H₂SO₄+6FeSO₄=7H₂O+K₂SO₄+Cr₂(SO₄)₃+3Fe₂(SO₄)₃