korroz (Лекции)

Защита металлов от коррозии

▼ экономический ущерб:

- около 20% ежегодной добычи металла расходуется

на покрытие потерь вследствие коррозии;

- порча и выход из строя самих металлических

конструкций;

- потеря прочности, пластичности, герметичности,

тепло- и электропроводность и др.

- расходы на защитные антикоррозионные

мероприятия

- ухудшение качества выпускаемой продукции

- выход из строя оборудования, аварии на

производстве и др.

Методы защиты от коррозии

Все методы защиты можно условно разделить на следующие группы:

• Создание рациональных конструкций

• Легирование металлов

• Нанесение защитных покрытий

• Электрозащита (защита внешним потенциалом)

• Изменение свойств коррозионной среды

1. Рациональное конструирование изделий

■ исключение или максимальное сокращение числа и

размеров особо опасных с точки зрения коррозии участков в

изделиях и конструкциях (сварные швы, узкие щели,

контакты разнородных по электродным потенциалам

металлов и др.);

■ специальная защита металла этих участков от коррозии.

2. Легирование металлов

Введение в состав сплава компонентов, вызывающих пассивацию металла.

- жаростойкость – стойкость по отношению к газовой

коррозии при высоких температурах;

обеспечивается легированием стали,

напр., Cr, Al, Si, которые окисляются

энергичнее, чем железо, и образуют

плотные защитные пленки .

- жаропрочность – свойство конструкционного материала

сохранять высокую механическую

прочность при значительном повышении

температуры.

Напр., сплавы, сод. 4-9% Si, Cr, Mo применяют в парогенераторо- и турбостроении; 9-12% Cr - для изготовления лопаток газовых турбин, деталей реактивных двигателей, двигателей внутреннего сгорания.

Сплав, сод. 30% Cr, 5% Al, 0,5% Fe – устойчив на воздухе при t > 1300⁰С.

3. Защитные покрытия:

• Неметаллические покрытия.

Их защитная функция - изоляция металла от окружающей среды

- неорганические (неорганические эмали, оксиды металлов,

соединения хрома и фосфора)

- органические (лакокрасочные покрытия, покрытие смолами,

пластмассами, полимерными пленками,

резиной).

• Металлические покрытия (катодные и анодные).

Материалы для Ме покрытий – чистые металлы Zn, Cd, Al, Ni, Cu, Cr, Ag и т.д.;- сплавы (бронза, латунь и др.)

Катодные покрытия. Покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более высокое значение, чем потенциал основного металла, напр. Ni, Cu, Sn.для железа

Пример. Катодное покрытие Sn (луженое железо из которого изготавливают многие изделия, включая пищевые емкости, консервные банки).

Е⁰ _Sn2+/Sn = - 0,136 B - катод

E⁰ _Fe2+/Fe = - 0,440 B - анод

при (рН=7) коррозия олова Sn → Sn²⁺ + 2e может протекать только с поглощением кислорода, т.к. Е_Н+/Н2 = - 0,414 В более отрицателен, чем потенциал Sn, и коррозия с выделением водорода невозможна.

Условие протекания водородной и кислородной деполяризации:

Е _Н+/Н2 > E⁰ _Мen+/Мe

Е _О2/ОН- > E⁰ _Мen+/Мe

При повреждении катодного покрытия возникает коррозионный ГЭ, в котором основной материал служит анодом и растворяется, а материал покрытия – катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород.

Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла (например, цинк на стали E⁰_Zn2+/Zn=- 0, 763 B).

В этом случае основной Ме будет катодом коррозионного элемента и не будет корродировать.

Задача. Определить возможна ли коррозия гальванической пары Ni – Zn в среде с рН = 9. Напишите уравнения реакций анодного и катодного процесса. Предложить анодное и катодное покрытие.

Решение: E⁰_Ni2+/Ni = - 0,25 B E⁰ _Zn2+/Zn = - 0,76 B

→ Zn – анод Ni - катод

по уравнению Нернста при рН = 9

Е _Н+/Н2 = - 0,059 рН = - 0,54 В > E⁰ _Zn2+/Zn (идет)

Е _О2/ОН- = 1,23 - 0,059рН = 0,80 В > E⁰ _Zn2+/Zn (идет)

на аноде: Zn → Zn²⁺ + 2е

на катоде: 2Н₂О + 2е → Н₂↑ + 2ОН^-

2Н₂О + О₂ + 4е → 4ОН^-

Ответ: коррозия цинка идет со смешанной водородной и кислородной деполяризацией.

Предложите для данной пары анодное и катодное покрытие.

Методы нанесения металлических защитных слоев:

■ высокотемпературные

■ электрохимические (гальванические покрытия).

■ высокотемпературные методы (метод окунания).

Применим для нанесения покрытий из легкоплавких металлов (Sn, Zn, Pb) на более тугоплавкие (сталь).

Рис. Нанесение металлических покрытий окунанием.

Цинк, смачивая поверхность Fe, взаимодействует с ним, образуя хрупкие интерметаллиды (FeZn₇, FeZn₃). Процесс ведут быстро, чтобы слой интерметаллидов был максимально тонким и не вызвал хрупкости всего защитного слоя, который при перегибе листа может дать трещины, приводящие к отслоению покрытия и его повреждению. Zn по отношению к Fe представляет собой анод и будет разрушаться сам, защищая Fe от растворения.

Олово растворяет Fe с образованием твердого раствора и интерметаллид FeSn₂ не образуется. Оловянный слой на луженом железе очень пластичен, покрытие более прочное, выносит многократные перегибы листа без повреждения слоя. Sn будет по отношению к Fe катодом и повреждение покрытия вызовет усиленную коррозию Fe.

■ электрохимические методы основаны на электролизе.

Защитные слои осаждаются на поверхности изделия,

который в электролизере - катод.

При определенных режимах осаждения (Т, ρ, состав электролита, ПАВ) покрытие - сплошное, имеет мелкокристаллическую структуру.

■ Химическую стойкость покрытия определяют временем, которое необходимо для растворения пленки определенным реактивом. Начало коррозии железа и цинка можно фиксировать добавлением ионов [Fe(CN)₆]^3-, а появление ионов меди – раствором аммиака [Cu(NH₃)₄]²⁺ и т.д.

4. Защита металлов внешним потенциалом

При работе коррозионного ГЭ активный участок — анод разрушается и переходит в ионное состояние, развивая при этом некоторый отрицательный потенциал. Если на изделие извне наложить отрицательный потенциал, больший, чем развивает при работе коррозионной пары , то процесс прекратится. Этот общий метод реализуется двумя путями.

1. Метод протекторов: к изделию, подвергающемуся электрохимической коррозии, подключают деталь — протектор из еще более активного металла или сплава с более отрицательным значением электродного потенциала, чем металл изделия.

Материал протекторов - сплавы Al, Mg и Zn.

В коррозионной среде протектор будет разрушаться, а изделие останется неизменным.

Al → Al³⁺ + 3e Mg → Mg²⁺ + 2e,

а на изделии: 2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^-

Например, бронзовый подшипник и шейка вала гребного винта корабля создают коррозионную пару, в которой будет разрушаться поверхность стального вала, что очень опасно (потеря винта). Если в непосредственной близости прикрепить к корпусу цинковую пластину, то она будет растворяться и держать под отрицательным потенциалом возникшую коррозионную пару, запрещая ее работу.

2. Метод внешнего потенциала. Конструкция или изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока и становится катодом, а анодом служит вспомогательный (обычно стальной) электрод. Положительный полюс источника питания замыкается на землю. Катодная поляризация используется для защиты подземных трубопроводов, кабелей, ее применяют также к шлюзовым воротам, подводным лодкам, водным резервурам морским тубопроводам и оборудовани химических заводов.

Можно защищать конструкции и наложением положительного потенциала, вызывая этим самым пассивацию анода путем его поляризации. Однако этот путь требует очень точного соблюдения условий поляризации, что в коррозионных процессах осуществить трудно. Электрозащита от коррозии с успехом применяется при работе гидростанций, морских портовых устройств и т. д.

5. Изменение свойств коррозионной среды

Уменьшение концентрации компонентов, опасных в

коррозионном отношении или введение небольших

добавок специальных веществ –

-ингибиторов коррозии.

• уменьшение концентрации кислорода:

- деаэрация (кипячение)

- восстановление с помощью сульфитов, гидразина

и др. O₂ + N₂H₄ = N₂ + 2H₂O

• снижение концентрации ионов Н⁺ (подщелачивание);

• снижение общего содержания солей;

• замена более агрессивных ионов менее агрессивными;

• очистка ионообменными смолами

Ингибиторы – вещества, при добавлении которых в среду, где находится Ме, значительно уменьшается скорость коррозии. Их применяют в системах, работающих с постоянным объемом раствора (напр., химические аппараты, системы охлаждения, парогенераторы и др.)

Ингибиторы

/ \

Жидкофазные Газофазные

♦ для нейтральной среды применяются при транспортировке,

♦ для щелочной среды хранении, при эксплуатации на

♦ для кислой среды воздухе

Ингибиторы для нейтральных растворов - это неорганические вещества анионного типа (нитриты, хроматы и т.д.). Их действие связано с окислением поверхности Ме или образованием пленки труднорастворимого соединения с Ме. Тормозят анодную реакцию, смещая потенциал в положительную сторону.

Ингибиторы кислотной коррозии – в основном органические соединения, их действие связано с адсорбцией на границе раздела Ме - кислота. В результате адсорбции наблюдается торможение анодных и катодных процессов, снижающее скорость коррозии. Действие большинства ингибиторов кислотной коррозии усиливается при одновременном введении ПАВ.

Выбор методов защиты от коррозии определяется природой защищаемого металла, параметрами коррозионной среды и экономическими соображениями.