166573 (Сборник задач и расчетно-графических работ по технологии переработки полимеров), страница 2

11. Рассматривается процесс отверждения эпоксидной смолы ЭД-20.

Температурная зависимость изобарной мольной теплоёмкости этой смолы С_р^олиг, Дж/моль∙К, определяется соотношением

С_р^олиг=595+0,47Т+0,0002Т² (1),

а температурная зависимость изобарной мольной теплоёмкости продукта с молекулярной массой 800 (димера) имеет вид

С_р^прод =7019-37,9Т+0,0607Т² (2), то же для продукта с молекулярной массой 2000: С_р^прод ₂₀₀₀=17290-93,4Т+0,15Т² (3).

Вычислить тепловой эффект отверждения при 100°С, если при 30°С он составляет -122 кДж/моль, по соотношению:

Q₃₇₃=Q₃₀₃+Δα_o(373-303)+ Δα₁(373²-303²)+ Δα₂(373³-303³) (4)

Решение:

В данной задаче рассматриваются две модельные реакции

2 Ол. Прод ₈₀₀ (I)

5 Ол. Прод₂₀₀₀ (II),

где Ол.- исходный олигомер со средней молекулярной массой 400.

В соответствии с правилами термодинамики величины Δα_i рассчитываются по соотношениям:

Δα_i=α_{i прод 800}- 2α_i для реакции (I) и

Δα_i=α_{i прод 2000}- 2α_i для реакции (II)

1.Расчёт теплового эффекта реакции (I) при 373К:

Δα_o=7019-2∙595=5829

Δα₁=-37,9-2∙0,466=-38,832

Δα₂=0,061- 0,00042=0,0605,

При этом обязателен учет знака коэффициентов α_i:

Q₃₇₃=-122000 +5829∙70-19,416∙47320+0,02∙24076990=- 122000Дж/моль-29195 Дж/2 моль = -122000 Дж/моль –14597 Дж/моль ≈-137 кДж/моль

2.Расчёт теплового эффекта реакции (II) при 373 К:

∆α_o=17290-5∙595=17290-2975=14315

∆α₁=-93,36-5∙0,466=-93,36-2,33=-95,69

∆α₂=0,15- 0,00021∙5=0,15-0,00105=0,14895

Q₃₇₃=-122000+(14317∙70-0,5∙95,69∙47320+0,33∙0,14895∙24076990)=-122000+(1002190-2264025+1177112)=-122000+(2179302-2264025)=-122000 -

-84723Дж/5моль=-122000 Дж-16945Дж ≈139 кДж/моль

Ответ: Q₃₇₃=-122-15=-137 кДж/моль

Q₃₇₃=-122-17=-139 кДж/моль

13. Найти поверхность S наполнителя в образце массой m=21,6 г при соотношении связующего и наполнителя 3:2 по массе, если в качестве наполнителя использована капроновая нить с удельной поверхностью S_уд=10 м²/г

Решение:

Материал содержит две массовые части из пяти, то есть 40% масс.

Следовательно , масса наполнителя m_нап=21,6∙0,4=8,64 г.Суммарная поверхность S всех макрочастиц наполнителя

S=m_нап∙S_уд=8,642∙10 =86,4 м²

Ответ: S=86,4 м²

14. Найти во сколько раз кажущаяся поверхность S_расч капроновой нити толщиной Т=2 текс, состоящей из 50 элементарных волокон, отличается от удельной поверхности S_уд=10 м²/г, плотность капрона ρ=1,14 г/см³. Элементарные волокна считать круглыми цилиндрами с поперечным сечением F= мкм².Почему удельная (истинная) поверхность значительно больше кажущейся (расчётной) поверхности?

Решение:

Общее сечение нити F= = =1754 мкм²

Сечение элементарного волокна F_вол= =35 мкм²

Условный радиус элементарного волокна r = 3,34 мкм=

=3,34∙10^-6 м.

Из сущности определения толщины в тексах: 2 г – 1000 м

1 г – 500 м =

Поверхность круглого элементарного волокна определяется в основном как поверхность круглого цилиндра: S= =6,28∙3,34∙10^-6 м∙500 м =

=21∙500∙10^-6 м²=10488∙10^-6 м²=0,0104876 м²≈0,0105 м²

S_расч=nS=0,0104 м²∙50=0,52 м²/г

Искомое отношение S_уд/S_расч= ≈19

Большое отличие S_уд от S_расч обусловлено тем, что при вычислении S_расч не учитывали дефекты поверхности.

Ответ: ≈19

15. Исходя из выражений для средней степени превращения связующего в композиции x=x_св(1-γ)+yγ (1) и степени превращения связующего в переходном слое y=x_св+χ (2), вывести соотношение для вычисления параметра влияния χ (x_св- степень превращения связующего в объёме, γ- массовая доля связующего,образовавшего переходный слой).

Решение:

Подставив соотношение (2) в соотношение (1), получаем:

X=x_св-γx_св+γx_св+χγ

Отсюда χ=

Ответ: χ=

17. Степень превращения связующего y в переходном слое больше степени превращения связующего в объёме x_св на 0,18: y-x_св=χ=0,18. Пользуясь соотношением χ=(x-x_св)/γ=∆x/γ, найти массовую долю γ связующего, образовавшего переходный слой, если из кинетических результатов получено ∆x=0,10 (x-средняя степень превращения связующего в материале).Каково в этом случае влияние наполнителя на кинетику отверждения?

Решение:

Из соотношения χ=(x-x_св)/γ получаем : γ= =0,55.

Из соотношений y>x_св, χ=y-x_св>0 видно, что степень превращения в переходном слое выше, чем в объёме, то есть наполнитель ускоряет отверждение.

Ответ: γ=0,55. Наполнитель ускоряет отверждение.

16. Найти скорость диффузии U=Δx/τ олигомерных молекул фенолоформальдегидной смолы к поверхности наполнителя по кинетическим данным:

Принято, что отверждение протекает в диффузионной области.Построить на миллиметровой бумаге график зависимости U(τ).Путем графического интегрирования графика U(τ) найти значения γ:

γ_τ= и вычислить значение параметра влияния χ.Заполните таблицу.

Решение:

Величина U= есть по существу скорость физико-химического взаимодействия между наполнителем и связующим.Для вычисления U продолжительность отверждения τ следует выразить в секундах. Величины Δx и U проходят через максимум, поэтому график U(τ) имеет экстремальную форму. Для графического интегрирования графика U(τ) необходимо:

1. определить количество массовых долей, приходящихся на 1 см² площади графика – найти “цену” С одного квадратного сантиметра площади, ограниченной данным графиком;

2. выразить в квадратных сантиметрах площади S_i полос, соответствующих продолжительности процесса 30;60;90;120;150;180;210;240 минут;

3. величина γ₁=СS₁; γ₂=C(S₁+S₂); γ₃=C(S₁+S₂+S₃)…. γ₈=C

Значения параметра влияния χ >1 не имеет реального смысла и обусловлены погрешностью данного метода расчёта.

Ответ: γ_max=0,14; χ_max=0,70

17. Определить среднюю толщину δ переходного слоя, образованного фенолоформальдегидным связующим массой m=12,96 г на поверхности S=86,4 м² при массовой доле γ связующего, образовавшего переходный слой, γ=0,56. Плотность фенолоформальдегидного связующего ρ=1,2 г/см³.

Решение:

Средняя толщина переходного слоя определяется отношением объёма υ переходного слоя к его площади S:

δ= 0,07∙10^-4 см=0,07 мкм

Фенолформальдегидная смола образует на поверхности волокнистых наполнителей сравнительно тонкие переходные слои: 0,03 мкм – на поверхности лавсана (задача 9), 0,07 мкм – на поверхности капрона (задача 17).

Ответ: δ=0,07 мкм

18.Определить концентрации непрореагировавших олигомеров в объёме связующего С₁ и в переходном слое С₂, а также их разность ∆С=С₂-С₁ (движущую силу диффузии), если x_св=0,80; χ=0,17;γ=0,56.Общая масса связующего m=12,96 г. Расчет вести по модели 1 (см. рис.1):

Error: Reference source not found
Рис.1 Схема переходного слоя по модели 1

Волокно

Переходный слой

Связующее в объёме

Плотность связующего ρ=1,2 г/см³.

В какую сторону диффундируют олигомерные молекулы в соответствии с полученными результатами ? Найти движущую силу диффузии ΔС=С₂-С₁.

Решение:

С₁~ (1), С₂~ (2), где V- объём связующего, υ- объём переходного слоя.

V= (3), υ= (4), y=x_св+χ (5).

Подставляя (3), (4), (5) в (1) и (2), получаем:

C₁= масс. доли/см³=см^-3

С₂= =0,00280 см^-3

∆С=С₂-С₁=0,00280-0,04209=-0,03929≈-0,0393 см^-3

Ответ: ∆С=-0,0393 см^-3; олигомерные молекулы диффундируют из объёма связующего к поверхности наполнителя, т.к наполнитель ускоряет отверждение.

19. Определить среднюю толщину δ переходного слоя, образованного эпоксидным связующим массой m=12,96 г на поверхности наполнителя S=86,4 м² при массовой доле связующего,образовавшего переходный слой,γ=0,90.Плотность эпоксидного связующего ρ=1,2 г/см³.

Решение:

Среднюю толщину переходного слоя можно оценить как отношение объёма переходного слоя υ к его поверхности S:

Δ= 0,1125∙10^-4 см=0,1125 мкм

Ответ: δ=0,1125∙10^-4 см=0,1125 мкм

20. Вычислить коэффициент диффузии D, олигомерных молекул фенолоформальдегидного связующего к поверхности волокна капрон используя соотношение U=-DS(∆C/δ) (первый закон Фика), где скорость диффузии U=1,85∙10^-5 с^-1, движущая сила диффузии ∆С=-0,0393 см^-3, толщина переходного слоя δ=0,07 мкм, площадь переходного слоя (поверхность диффузии) S=86,4 м². S выразить в см², δ- в см