166511 (Разнообразие систем, формируемых дифильными веществами)

Контрольная работа по химии

Разнообразие систем, формируемых дифильными веществами

2009

1. Разнообразие систем

Самоорганизация поверхностно-активных веществ в растворе приводит к возникновению различных структур; некоторые из них представлены на рис. Системы, содержащие ПАВ, удобнее классифицировать на гомогенные и гетерогенные. Однофазные системы в свою очередь можно разделить на изотропные растворы, твердые и жидкокристаллические фазы. Для твердых кристаллических фаз характерны как дальний, так и ближний порядок, однако степень ближнего порядка зависит от вида фазы. Изотропные растворы характеризуются отсутствием порядка на ближних и дальних расстояниях, в то время как в жидкокристаллических фазах нет ближнего порядка, но есть определенный порядок на больших расстояниях. И в изотропных растворах, и в жидкокристаллических фазах состояние неполярной алкильной цепи можно отнести к «жидкообразному». В кристаллах, образованных ниже «температуры плавления цепи», состояние алкильной цепи можно считать более или менее «твердообразным». Начало образования мицелл — критическая концентрация мицеллообразования.

При измерении различных физико-химических свойств водных растворов поверхностно-активного вещества или липида, наблюдается ряд особенностей, которые проиллюстрированы на рис. на примере ионного ПАВ.

При низких концентрациях большинство свойств раствора ионного ПАВ аналогично свойствам растворов простых электролитов. Можно отметить только одно исключение: поверхностное натяжение раствора быстро уменьшается с увеличением концентрации ПАВ. При некоторой более высокой концентрации, специфической для каждого ПАВ, наблюдаются необычные изменения. Например, поверхностное натяжение и осмотическое давление становятся почти постоянными, в то время как светорассеяние начинает увеличиваться, а коэффициент самодиффузии ПАВ — уменьшаться. Эти данные указывают на перестройку системы от молекулярного раствора ПАВ к системе, в которой молекулы ПАВ все в большей и большей степени оказываются в самоорганизованном состоянии. Далее мы подробно обсудим образующиеся структуры, а также механизмы, обусловливающие их возникновение. Здесь же отметим лишь две характерные особенности. Концентрация начала самоорганизации определяется достаточно четко и тем точнее, чем длиннее алкильная цепь молекулы ПАВ. Образующиеся агрегаты обычно сначала имеют сферическую форму. Эти агрегаты называют мицеллами. Концентрацию, при которой они начинают образовываться, принято называть критической концентрацией мицеллообразования. Структуру такой мицеллы иллюстрирует рис.

В результате самоассоциации ПАВ реализуется серия различных структур:

а) Сферические мицеллы, внутренняя часть которых состоит из углеводородных цепей, а на поверхности расположены полярные группы, обращенные к воде. Сферические мицеллы характеризуются низким значением числа ПАВ и большой положительной самопроизвольной кривизной. Радиус углеводородного ядра близок к длине вытянутой алкильной цепи.

б) Цилиндрические мицеллы, внутренняя часть которых образована углеводородными цепями, а поверхность — полярными группами, обращенными к воде. Поперечное сечение углеводородного ядра по величине близко к поперечному сечению сферических мицелл. Длина мицелл может существенно изменяться, поэтому цилиндрические мицеллы полидисперсны.

в) Бислои ПАВ, образующие ламелярные жидкокристаллические фазы, в системах ПАВ-вода имеют толщину углеводородных прослоек -80% от длины двух вытянутых алкильных цепей.

г) Обращенные мицеллы имеют водное ядро, окруженное полярными группами ПАВ. Алкильные цепи вместе с неполярным растворителем образует непрерывную среду. Как и обычные мицеллы, обращенные мицеллы могут превращаться в цилиндрические.

1.1 Общая классификация систем, формируемых дифильными веществами

Схематическое представление концентрационных зависимостей некоторых физических свойств растворов мицеллообразующих ПАВ

Критическая концентрация мицеллообразования — единственная и наиболее важная характеристика ПАВ, использующаяся при рассмотрении всех вопросов практического использования поверхностно-активных веществ. Прежде чем обсудить факторы, влияющие на ККМ, остановимся на способах измерения этой величины. Существуют два наиболее распространенных и часто применяемых метода определения ККМ: по измерениям поверхностного натяжения и солюбилизации. В случае ионных ПАВ для измерения KKM можно использовать также кондуктометрический метод. Многие физико-химические свойства чувствительны к мицеллообразованию, поэтому существует множество других возможностей для определения ККМ, например, по изучению самодиффузии, спектров ЯМР или флуоресценции. Как будет показано ниже, KKM не является точно определенной величиной, что вызывает сложности при ее измерении. KKM длинноцепочечных ПАВ измеряется достаточно точно, и в этом случае различные методы дают совпадающие результаты. Однако для ко-роткоцепочечных, слабо ассоциирующихся ПАВ это не так, и требуется большая тщательность не только при измерениях, но и при оценке KKM из экспериментальных данных.

Рис. 3. Схема сферической мицеллы, подчеркивающая жидкообразной характер неупорядоченного углеводородного ядра и шероховатость поверхности мицеллы

1.2 Зависимость KKM от строения молекул ПАВ

Значения ККМ, измеренные при 25°С для различных ПАВ, приведены в табл. 2.2, а в табл. 2.3 представлены аналогичные данные для ряда неионных ПАВ.

Из приведенных и других известных данных можно сделать несколько главных выводов о зависимости KKM от строения молекул ПАВ.

1. KKM сильно снижается с увеличением длины алкильной цепи ПАВ. Как правило, KKM снижается приблизительно в два раза для ионных ПАВ и в три раза для неионных ПАВ при увеличении алкильной цепи на одну метиленовую группу. Значения KKM для ПАВ различных классов следует сравнивать для веществ с одинаковым числом атомов углерода в алкильной цепи.

Значения KKM некоторых ПАВ

Значения KKM неионных ПАВ

2. KKM неионных ПАВ существенно ниже KKM ионных ПАВ. Соотношение этих величин зависит от длины алкильной цепи, но приблизительно разница составляет два порядка.

3. По сравнению с указанным выше основным различием ионных и неионных ПАВ влияние на KKM природы полярных групп не столь значительно. KKM катионных ПАВ всегда несколько больше, чем анионных. В случае неионных ПАВ при варьировании числа оксиэтиленовых групп наблюдается небольшое увеличение KKM при увеличении размера полярной группы.

4. Величина KKM сильно зависит от природы противоиона. Простые однозарядные неорганические противоионы не влияют на ККМ. Двухзарядные противоионы уменьшают KKM приблизительно в 4 раза. Органические противоионы снижают KKM так же, как неорганические противоионы, и тем больше, чем больше неполярная часть противоиона.

5. В случае разветвленных алкильных цепей, а также при наличии двойных связей, ароматических групп или при любом другом увеличении полярности гидрофобной части молекул наблюдается ощутимое изменение ККМ. Особенно сильное снижение KKM наблюдается при перфорировании алкильных цепей. Частичное фторирование неполярных цепей ПАВ может приводить к увеличению ККМ, например при фторировании концевой метальной группы величина KKM удваивается. Аномальное поведение частично фторированных ПАВ объясняется энергетически невыгодным взаимодействием углеводородных и фторуглеродных групп.

Таблица 2.4. KKM сильно уменьшается при увеличении длины алкильных цепей ПАВ. При этом выполняется следующее соотношение: Ig =A- Bn_ci где п_с — число атомов углерода в алкильной цепи

Зависимость Ig KKM от числа атомов углерода в алкильной цепи ПАВ имеет линейный характер. Для неионных ПАВ, а также для ионных ПАВ в присутствии соли наклон прямых больше, нежели для ионных ПАВ без добавок электролита

Зависимость Ig KKM от числа атомов углерода в алкильной цепи октамоноалкилэфиров при различных температурах

2. Влияние температуры и растворенных веществ на KKM

В первом приближении можно считать, что KKM мало зависит от температуры. В качестве подтверждения на рис. 2.6 представлена температурная зависимость KKM додецилсульфата натрия. KKM изменяется немонотонно приблизительно на 10-20% в широком диапазоне температур. Неглубокий минимум вблизи 25°С сопоставим с аналогичным минимумом растворимости углеводородов в воде. Неионные оксиэтилированные ПАВ ведут себя по-другому. Обычно они обнаруживают монотонное, гораздо более сильное снижение KKM с увеличением температуры. Зависимость свойств НПАВ от температуры вообще отличается от аналогичных зависимостей, установленных для ПАВ других классов. Давление мало влияет на KKM вплоть до очень высоких значений.

Температурная зависимость KKM додецилсульфата натрия и пентамонодецилового эфира

Влияние растворенных веществ на KKM — это важная и обширная тема, к которой мы будем неоднократно возвращаться. Наиболее важный вопрос относится к влиянию добавок электролитов на KKM ионных ПАВ. На рис. представлены данные для простейшего, но очень важного случая введения инертного электролита в раствор одновалентного ПАВ.

Влияние добавок хлорида натрия на KKM алкилсульфатов натрия. Сплошные линии — предсказания электростатической теории, c_s – концентрация соли

При этом наблюдаются следующие закономерности.

1. Введение соли приводит к сильному понижению ККМ, которое может составлять порядок величины.

2. Эффект умеренный для короткоцепочечных ПАВ и намного сильнее для длинноцепочечных ПАВ.

3. Как следствие, при высоких концентрациях соли изменение KKM с ростом числа атомов углерода в цепи проявляется сильнее, чем в отсутствие электролита. Скорость изменения KKM при высоких концентрациях соли становится подобна скорости изменения KKM для НПАВ.

4. Влияние солей можно количественно оценить с помощью простой модели электростатических взаимодействий, т. е. на основании уравнения Пуассона-Больцмана.