166355 (Биополимеры и их роль в нефтедобыче), страница 2

α-Эмульсан выделяют из культуральной жидкости осаждением с помощью сульфата аммония или переводом в водонерастворимую четвертичную аммониевую соль. Благодаря большому количеству остатков жирных кислот в молекуле эмульсан может быть выделен экстракцией органическими растворителями.

Молекулярная масса эмульсана, вычисленная на основании характеристической вязкости составляет 9,88*10⁵; определенная методом седиментации и диффузии – 976 тысяч [19].

Эмульсан – наиболее эффективный стабилизатор, причем это свойство сохраняется для различных концентраций эмульгаторов. Эмульгирующая способность зависит от содержания остатков жирных кислот, а также от молекулярной массы полимера. Эмульсан эмульгирует легкие фракции нефти, дизельное топливо, сырую нефть и газойли. Скорость образования эмульсии зависит от концентрации углеводорода и эмульгатора. При рН выше 6,0 для образования стабильных эмульсий необходимы небольшие количества (1–100 ммоль) солей Ca ²⁺, Mg ²⁺ и Mn ²⁺

Исследование влияния эмульсана на образование и стабилизацию водно-топливных эмульсий показало, что при добавлении эмульсана стабильность всех эмульсий возрастает, однако эффект стабилизации различен для разных углеводородов. Чем выше молекулярная масса жидкого углеводорода, тем эффективнее стабилизирующее действие эмульсана [20].

С помощью эмульсана можно удалить остатки нефти из танкеров, барж, трубопроводов, цистерн [10]. Применение эмульсана для очистки поверхности воды морей и берегов от нефти способствует защите окружающей среды.

«Продукт БП-92»

Данный полисахарид является результатом процесса жизнедеятельности микроорганизмов Azotobacter vinelandii (Lipman) ВКПМ В-5933, которые продуцируют при 28–30 °С, рН 6,8–7,2 в условиях аэрации и перемешивания до 10 г./л (ЭПС) в течении 2–2,5 суток. Штамм растет на многих натуральных средах.

Отличительной особенностью «продукта БП-92» является то, что в макромолекуле биополимера содержатся карбоксильные, карбонильные и гидроксильные группы, способные образовывать комплексные соединения.

Макромолекулы БП-92 имеют жесткую структуру. К основной цепи присоединено 5–20% (от общего числа функциональных групп) кислых гидрофильных групп, позволяющих полимеру растворяться в воде и придающие ему химическую активность, и гидрофобные остатки жирных кислот С12, С16 и С18.

Наличие данных функциональных групп позволило предложить «продукт БП-92» в качестве основы сшитой полимерной системы, где в качестве сшивателя применялись хром калиевые квасцы.

«Продукт БП-92» возможно использовать в виде постферментационной жидкости. Исключение стадии выделения и сушки при производстве биополимера обеспечивает снижение себестоимости и позволяет сохранить полезные свойства раствора, необратимо утрачиваемые при традиционных способах выделения сухого биополимера из постферментационной жидкости.

Известны различные ПДС на основе «Продукта БП-92», различающиеся типом наполнителя. В качестве дисперсной фазы могут выступать глинопорошок, пластик, крахмал [21].

Симусан

ЭПС, синтезированный Acinetobacter sp. представляет собой кислый гетерополисахарид с мол. мас. 8 ˙10⁵-2 ˙10⁶ и состоит из остатков нейтральных сахаров глюкозы, галактозы, маннозы, рамнозы, этерифицированных жирными кислотами лауриновой, пальмитиновой, пальмитолеиновой, стеариновой, олеитуральной жидкости. Культуральная жидкость Acinetobacter sp. хорошо смешивается с пресной водой, однако практически не растворяется в минерализованных пластовых водах. Водные растворы культуральной жидкости плохо фильтруются через образцы породы пласта, что приводит к монотонному снижению проницаемости керна вплоть до забивки и прекращения фильтрации. Динамическая вязкость не менее 0,90 Па·с, общая концентрация углеводов не менее 3,50 г./дм³, концентрация полисахаридов не менее 5,00 г./дм³, рН водного раствора препарата в диапазоне 8,0–8,5.

Жидкое стекло обеспечивает химическое взаимодействие с молекулами биополимера, биоПАВ и солями многовалентных металлов пластовой минерализованной воды, что в итоге приводит к образованию прочной армирующей сетки, которая эффективно снижает водопроницаемость промытых зон и повышает охват пласта заводнением и значительно улучшается процесс вытеснения нефти.

Конкретный состав гелеобразующего силикатно-биоПАВ-биополимерного раствора и его закачки в пласт подбирается в зависимости от геолого-физических условий месторождений: пластовой температуры t^o, состава пластовой воды, минералогического состава и неоднородности коллектора.

Композиция закачивается в нагнетательную или добывающую скважину, продвигается в высокопроницаемых пропластках, в низкопроницаемых зонах глубина проникновения значительно меньшая.

По истечении определенного времени гелеобразования жидкая композиция превращается в вязкоупругий гель по всему объему, заполненному гелеобразующим раствором. Этот гельный тампон препятствует проникновению воды в высокопроницаемые зоны и трещины. Регулирование осадкообразования в пласте достигается величиной объема буферной оторочки пресной воды [22].

В работе [23] говорится о составе для увеличения нефтеотдачи пласта, содержащем в качестве биологически активного субстрата избыточный активный ил (ИАИ) после вторичных отстойников БОС органических химических производств и в качестве биогенной добавки культуральную жидкость микроорганизма Acinetobacter sp.

Присутствующие в ИАИ аэробно-анаэробные микроорганизмы приспособлены разлагать почти полностью органические и неорганические вещества, поскольку они адаптированы и выросли на сточных водах. ИАИ, будучи приспособленным потреблять вещества нефти, при смещении с культуральной жидкостью дополнительно обогащается органическими питательными веществами, вследствие чего состав обладает значительной биохимической активностью. Газообразные продукты жизнедеятельности микроорганизмов способствуют снижению межфазного натяжения и увеличению проницаемости коллектора, что в конечном счете приводит к увеличению нефтеотдачи пласта.

Экспериментально авторами работы также установлено, что процесс биохимического окисления предлагаемого состава [23] сопровождается подщелачиванием среды, что так же, как и образование газообразных продуктов окисления, будет способствовать подвижности нефти и в конечном счете увеличению нефтеотдачи.

Опыты по газообразованию подтвердили эффективность предлагаемого состава в заявляемом соотношении компонентов и снижение эффективности при соотношении компонентов, выходящем за пределы заявляемого.

Установлено, что наличие в молекуле «Симусана» большого количества химически активных функциональных группировок обеспечивает возможность создания щелочной плазмолизованной биомассы водорастворимой композиционной смеси с повышенной эмульгирующей активностью по отношению к нефти, обладающей поверхностной и межфазной активностью, устойчивой к окислительной биологической, химической и механической деструкции в течение длительного времени. Композиционная система на основе растворов щелочной плазмолизованной биомассы, «Симусана» и многовалентных металлов минерализованной пластовой воды образует агрегативно устойчивую эмульсию повышенной вязкости на фронте вытеснения нефти в пласте, которая реализует механизм селективной закупорки при фильтрации в пористой среде, а именно эффективно вытесняет остаточную нефть и увеличивает охват пласта заводнением. Кроме того, предлагаемый состав экологически безопасен вследствие биодеградабельности, не вызывает коррозию нефтепромыслового оборудования и не снижает качества товарной нефти. Состав готовят простым смешением компонентов в пресной воде.

Ритизан

С целью создания отечественного биополимера для применения в качестве компонентов буровых растворов и реагентов селективной водоизоляции на кафедре физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа был синтезирован кислый полисахарид Ритизан, удовлетворяющий в разной степени сформулированным выше требованиям. В качестве штамма-продуцента были отобраны непатогенные бактерии рода Paracoccus denitrificans. Комплексный экзополисахарид Ритизан, синтезируемый штаммом бактерий Paracoccus denitrificans, состоит из нейтрального и двух кислых полисахаридов, один из которых ацилирован. Сухой Ритизан представляет собой высушенную постферментационную жидкость. Это мелкий порошок светло-серого цвета с остаточной влажностью не более 12%. После непродолжительного набухания в воде препарат восстанавливает свойства постферментационной жидкости.

Биополимер Ритизан успешно применяется в составе буровых растворов. Кроме того, были проведены промысловые испытания, выявившие значительную эффективность применения Ритизана в качестве реагента для процессов увеличения нефтеотдачи [5].

Микробные полисахарады имеют ряд преимуществ перед полисахаридами растительного происхождения. Так, эти биополимеры можно получать в необходимых объёмах независимо от времени года и климатических условий. Экономическая целесообразность использования микробных полисахаридов обусловлена их внеклеточной природой и высокой продуктивностью синтеза на дешёвых субстратах. Однако микробные ЭПС имеют высокую себестоимость из-за значительных затрат на научные исследования, связанные с поиском новых продуцентов, новых технологических решений, из-за высокой стоимости используемых субстратов, энергии и рабочей силы.

Растительные ПС гораздо дешевле микробных, однако, значительно уступают им по свойствам. Ввиду наличия в литературных источниках данных о взаимодействии галактоманнанов и ЭПС, интерес представляет рассмотрение возможного их совместного применения для решения сложившейся проблемы.

Гуаран

Гуаровая камедь – это нейтральный водорастворимый полисахарид, получаемый из семян гуарового дерева, Cyanaposis tetragonolobus, и имеет общую структуру галактоманнанов. Гуаран, функциональный полисахарид в гуаровой камеди, состоит из основной цепи (1→4) β-D-маннопирозиловых частей, замещённых в О-6 положениях одиночными боковыми цепями α-D-галактопиранозы. Отношение манноза: галактоза составляет примерно 1,6:1, в зависимости от источника и метода получения.

Гуаровая камедь растворяется в полярных растворителях, образуя сильные водородные связи. Степень растворения гуаровой камеди и вязкость в общем случае возрастают с уменьшением размеров частиц, уменьшением рН, и возрастанием температуры. Производные гуаровой камеди, такие как гидроксипропилгуар, более растворимы и лучше образуют гидраты, чем сама гуаровая камедь. Степень растворения уменьшается в присутствии растворённых солей и других веществ, образующих связи с водой, таких как сахароза.

Растворы Гуарана показывают псевдопластичное поведение и разжижаются при сдвиге. Степень псевдопластичности растворов гуара возрастает с ростом концентрации и молекулярного веса. Растворы гуара не обладают пределом текучести (напряжением пластического течения). Вязкость раствора Гуарана возрастает пропорционально концентрации. В растворах Гуаран находится в конфигурациях клубок-спираль.

Гуаран хорошо выдерживает воздействие солей. Гуаран растворяется в растворах солей, которые содержат вплоть до 70% масс моновалентной соли. Стабильность Гуарана по отношению к солям уменьшается для двухвалентных катионов. При высоких концентрациях ионов кальция гуар выпадает в осадок [11].

Заключение

Применение водорастворимых полимеров для увеличения нефтеотдачи пластов обусловлено достаточно высокой экономичностью метода и его технологичностью. Бурное развитие биотехнологии, происходящее в последние годы, привело к появлению возможности использования в нефтяной промышленности биополимеров, которые являются полисахаридами как растительного, так и микробного происхождения [5, 24]. Практическая ценность биополимеров определяется, прежде всего, их способностью в малых концентрациях резко менять реологические свойства водных систем – повышать вязкость, образовывать гели, служить стабилизаторами суспензий и эмульсии. Эти свойства привлекли внимание нефтедобытчиков, и биополимеры в последние два десятилетия стали испытывать и применять в практике разведочного и эксплуатационного бурения, повышения нефтеотдачи пластов – улучшение процессов заводнения с использованием ферментативных микробных процессов; модификация профиля проницаемости и селективная закупорка, заводнение с применением биосурфактантов, целенаправленная активация пластовой микрофлоры, стимуляция добывающих скважин, очистка скважинного оборудования от асфальто-парафиновых отложений [24].

По сравнению с традиционно применяемыми при добыче нефти водорастворимыми синтетическими полимерами, биополимеры обладают рядом существенных преимуществ, в том числе такими, которые позволяют применять их в очень жестких условиях, где использование синтетических полимеров неэффективно [3]. Биополимеры устойчивы при температурах до 100–120˚С, а некоторые представители даже до 150˚С, что перекрывает весь температурный диапазон разрабатываемых месторождений. Биополимеры устойчивы в широком интервале рН, как в кислой, так и в щелочной среде. Это позволяет применять их как для составления щелочных композиций, обладающих повышенными нефтевытесняющими свойствами, так и кислотных с пролонгированной растворяющей способностью в отношении карбонатов коллекторских пород. Кроме того, к преимуществам биополимеров по сравнению с другими реагентами можно отнести их безопасность как для человека, так и для окружающей среды.

Важным свойством биополимеров является устойчивость к механической, химической (в частности, окислительной) деструкции. Наиболее распространенный вид деструкции биополимеров – это разрушение их микроорганизмами как при хранении, так и при практическом использовании (например, в пластовой воде для повышения нефтеотдачи пластов). Таким образом, биологическая деструкция полисахаридов является препятствием для эффективного их применения. В то же время, экзополисахариды, синтезируемые Acetobacter и Cryptococcus, устойчивы к ней.

Кроме того, как показывает зарубежный опыт, современная технология получения биополимеров позволяет организовать их производство непосредственно на промыслах. Это может оказать решающее значение при оценке экономической целесообразности применения биополимеров. При этом полисахариды, синтезируемые на поверхности клеточной стенки микроорганизмов – экзополисахариды – представляют особый интерес [5].