166229 (Полиоксиэтиленовые цепи), страница 2

Полиоксиэтиленовая цепь может существовать во множестве конформационных состояний, характеризующихся различными энергиями. Конформация оксиэтиленовой группы относительно связи C-C и конформация относительно связи C-O обладает наименьшей энергией среди всех конформеров. Такая низкоэнергетическая конформация характеризуется большим дипольным моментом и будет доминировать при низких температурах. В то же время у такой конформации небольшой статистический вес. С увеличением температуры будут реализовываться другие конформации с большим статистическим весом. Эти конформации имеют меньший или нулевой дипольный момент, как, например, анти-анти-анти-конформация.

Следовательно, в результате конформационных изменений полиоксиэтиленовые цепи при повышении температуры будут постепенно становиться менее полярными, что приведет к невыгодности их взаимодействия с молекулами воды и, как следствие, к их дегидратации. В то же время взаимодействие оксиэтиленовых групп между собой станет энергетически более выгодным, что приведет к более плотной упаковке полярных групп в агрегатах молекул НПАВ, а также к более ярко выраженной склонности к фазовому разделению в более концентрированной фазе. Последовательность самоорганизованных структур при повышении температуры также является логическим следствием уменьшения полярности окси-этильных групп. Подобные представления, как будет показано ниже, применимы для объяснения многих экспериментальных данных, например для объяснения увеличения адсорбции гомополимеров, сополимеров и ПАВ при повышении температуры вследствие ухудшения свойств растворителя. Независимо от принятой модели, температурные эффекты неионогенных полимеров и НПАВ удобнее всего анализировать на основе представлений о том, что вода является хорошим растворителем для оксиэтиленовых групп при низких температурах и плохим растворителем при высоких. Таким образом, мы можем эффективно регулировать взаимодействие растворенное вещество - растворитель при изменении температуры.

Конформации оксиэтиленовых групп, различающиеся по стабильности и полярности. Верхняя низкоэнергетическая анти-гош-анти-конформация более полярна, чем показанная внизу анти-анти-анти-конформация.