165800 (Изобарно-изотермический потенциал)

9. Определить изменение изобарно-изотермического потенциала реакции N_2(г) + 2Н₂О_(ж) = NH₄NO_{2 (ж)} и дать заключение о направлении ее протекания при стандартных условиях, если для Н₂О_(ж) равна – 237,4 кДж/моль, а для NH₄NO_2(ж) равна – 115,8 кДж/моль.

Решение.

Изобарно-изотермический потенциал реакции рассчитывается так же, как и тепловой эффект реакции – по стандартным теплотам образования веществ:

Следовательно, реакция может идти в обратном направлении.

17. При температуре 298 К реакция заканчивается через 2,5 ч. Рассчитать, при какой температуре она закончится через 20 мин., если температурный коэффициент реакции равен 3.

Решение.

Ответ: 297 К.

25. Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа.

В соответствии с законом действующих масс для произвольной реакции

а A + b B = c C + d D

уравнение скорости прямой реакции можно записать:

,

а для скорости обратной реакции: .

По мере протекания реакции слева направо концентрации веществ А и В будут уменьшаться и скорость прямой реакции будет падать. С другой стороны, по мере накопления продуктов реакции C и D скорость реакции справа налево будет расти. Наступает момент, когда скорости υ ₁ и υ ₂ становятся одинаковыми, концентрации всех веществ остаются неизменными, следовательно,

,

Откуда K_c = k₁ / k₂ = .

Постоянная величина К_с, равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, количественно описывает состояние равновесия через равновесные концентрации исходных веществ и продуктов их взаимодействия (в степени их стехиометрических коэффициентов) и называется константой равновесия. Константа равновесия является постоянной только для данной температуры, т.е.

К_с = f (Т). Константу равновесия химической реакции принято выражать отношением, в числителе которого стоит произведение равновесных молярных концентраций продуктов реакции, а в знаменателе – произведение концентраций исходных веществ.

Если компоненты реакции представляют собой смесь идеальных газов, то константа равновесия (К_р) выражается через парциальные давления компонентов:

K_p = .

Для перехода от К_р к К_с воспользуемся уравнением состояния P · V = n·R·T. Поскольку

, то P = C·R·T.

Тогда .

Из уравнения следует, что К_р = К_с при условии, если реакция идет без изменения числа моль в газовой фазе, т.е. когда (с + d) = (a + b).

Если реакция (1.33) протекает самопроизвольно при постоянных Р и Т или V и Т, то значения G и F этой реакции можно получить из уравнений:

,

где С _А, С _В, С _С, С _D – неравновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции.

,

где Р _А, Р _В, Р _С, Р _D – парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции.

Два последних уравнения называются уравнениями изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Это соотношение позволяет рассчитать значения G и F реакции, определить ее направление при различных концентрациях исходных веществ.

Необходимо отметить, что как для газовых систем, так и для растворов, при участии в реакции твердых тел (т.е. для гетерогенных систем) концентрация твердой фазы не входит в выражение для константы равновесия, поскольку эта концентрация практически постоянна. Так, для реакции

2 СО _(г) = СО _{2 (г)} + С _(т)

константа равновесия записывается в виде

.

Зависимость константы равновесия от температуры (для температуры Т₂ относительно температуры Т₁) выражается следующим уравнением Вант-Гоффа:

,

где Н⁰ – тепловой эффект реакции.

Для эндотермической реакции (реакция идет с поглощением тепла) константа равновесия увеличивается с повышением температуры, система как бы сопротивляется нагреванию.

33. Эбулиоскопическая константа воды равна 0,512. Рассчитать, при какой температуре кипит 5 %-ный раствор сахарозы в воде.

Решение.

Повышение температуры кипения раствора

г/моль

Температура кипения Т = Т_о +Т_кип=373 К+78К=451К

59. Свойства дисперсных систем и растворов ВМС, их сходство и отличие. Пояснить, какими путями можно перейти от истинного раствора ВМС к дисперсной системе.

Основными отличительными особенностями дисперсных систем являются:

а) способность к рассеиванию ими света;

б) медленная диффузия частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде;

в) способность к диализу;

г) агрегативная неустойчивость дисперсной фазы, которая определяется выделением частиц из дисперсионной среды при добавлении к системе электролитов или под влиянием других внешних воздействий.

Понятие агрегатного состояния не применимо к ВМС, применяется понятие фазового (в структурном смысле) состояния. По сути, понятие фазового состояния характеризует порядок взаимного расположения молекул: ВМС могут находиться в кристаллическом, аморфном и, чрезвычайно редко, в газообразном фазовом состояниях, причем наиболее типичным является аморфное состояние. Последнее дополнительно подразделяется на стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Переход из одного состояния в другое всегда протекает не резко, а в некотором интервале температур.

При помещении ВМС в растворитель происходит поглощение растворителя и соответствующее увеличение объема и массы полимера, идет процесс набухания.

Если каким-либо способом воспрепятствовать увеличению объема ВМС при его набухании, то со стороны ВМС может проявляться чрезвычайно высокое давление набухания, достигающее нескольких атмосфер (пример – дробление скал древесными клиньями, заливаемыми водой).

Процесс набухания высокомолекулярного вещества связан с взаимодействием макромолекул с молекулами растворителя, и степень набухания ВМС зависит как от природы ВМС, так и от природы растворителя. Набухание полярного ВМС протекает только в полярном растворителе, а неполярного – только в неполярном (полезно вспомнить эмпирическое правило: подобное растворяется в подобном).

Добавление к истинному раствору ВМС электролитов уменьшает сольватирующую способность растворителя – в итоге система может быть нарушена, т.е. может произойти выделение высокомолекулярного вещества из раствора, и полимер как бы отделится от растворителя (появляются волокна, хлопья, творожистые осадки). Этот процесс называется высаливанием.

Механизм высаливания состоит в том, что сольватирующие ВМС молекулы растворителя начинают взаимодействовать с электролитом, сольватная оболочка около макромолекулы разрушается, происходит десольватация макромолекулы и, как следствие, резко снижается растворимость ВМС, т.е. происходит его высаливание. Способность ВМС высаливаться из растворителя резко возрастает с увеличением молярной массы полимера. На этом основано фракционирование полидисперсного ВМС по молярной массе (используется, в частности, для разделения смеси белков различной молярной массы).

Процесс высаливания может приводить к появлению в системе другой жидкой студнеобразной фазы в виде мельчайших капель, концентрация ВМС в которых выше, чем в исходном растворе.

Растворам ВМС свойственно осмотическое давление, которое, однако, значительно выше, чем рассчитываемое по уравнению Вант-Гоффа Это связано с тем, что роль кинетического элемента могут играть в одной макромолекуле сразу несколько ее сегментов. Поэтому значение осмотического давления будет повышаться с увеличением гибкости макромолекулы. На использовании этого явления разработан метод определения молярных масс высокополимеров в разбавленных растворах путем измерения в растворе осмотического давления.

Макромолекулы ВМС обладают диффузионной способностью, близкой к диффузии компонентов в дисперсных системах.

Многие ВМС содержат ионогенные (т.е. способные образовывать ионы) группы, поэтому представляют собой полиэлектролиты (полимерные электролиты), склонные к ионизации в растворе. Так, растворимый крахмал содержит в макромолекуле кислотные – СООН-группы, а агар-агар –SО₃Н-группы, которые в растворе могут диссоциировать с отщеплением иона водорода. Некоторые ВМС имеют в своем составе основные –NН₂ или (при присоединении молекулы воды) –NН₃ОН-группы. Таким образом, длинная молекула высокомолекулярного электролита, продиссоциировавшая в воде, представляет собой один полиион с жестко закрепленными фиксированными –СОО ¯, –NН₃⁺– или другими ионами, а около этой полимерной цепочки располагаются подвижные противоионы, заряды которых эквивалентны заряду полииона. Обычно на одно элементарное звено макромолекулы ионогенного полимера приходится одна ионогенная группа. Две ионогенные группы (–СООН и –NН₃ОН) в своем составе имеют белки, причем в большинстве белков соотношение этих групп неодинаково. Так, в растворах глиадина пшеницы, протамина и других превалируют основные группы, а в таких белках, как казеин, коллаген, альбумин и других преобладают ионогенные группы кислотной природы. Молекулу белка можно схематично изобразить:

НОН₃N – R – СООН,

где R – длинная углеводородная цепочка, содержащая также группы – СОNН–.

Ионогенные группы кислотной и основной природы могут располагаться не только по краям, но и внутри молекулы белка. Полипептидная цепь белков состоит из многих десятков и даже сотен аминокислот в различных сочетаниях, что обусловливает многообразие белков. Амино- и карбоксильные группы полипептидных цепей могут взаимодействовать между собой, образуя водородные связи. Эти связи образуются как между отдельными молекулами, так и внутри одной молекулы, а также и с молекулами растворителя. Глобулярные белки (макромолекулы шаровидной или эллипсоидной формы) – это альбумин, глобулины яичного белка, молока, сыворотки крови, пепсин желудочного сока. Молекулы коллагена и желатина (составная часть тканей кожи и сухожилий) имеют форму тонких вытянутых нитей.

В зависимости от рН раствора кислотная и основная группы проявляют различную склонность к диссоциации. В кислых растворах больше диссоциирована основная группа, в щелочной среде – кислотная. Когда в молекуле белка диссоциированы в основном кислотные группы, макромолекула имеет отрицательный заряд и в постоянном электрическом поле при электрофорезе будет передвигаться в сторону анода. Диссоциация основных и кислотных групп происходит в одинаковой степени в белке только при определенном значении рН раствора, это значение рН (обычно ниже 7) называется изоэлектрической точкой (ИЭТ). Такое изоэлектрическое состояние белка с ионизированными ионогенными группами можно изобразить следующим образом:

ОН + Н₃N – R – СОО + Н.

Разделение белков по фракциям методом высаливания проводят обычно вблизи изоэлектрической точки, т.е. при определенных значениях рН в растворе. По достижении изоэлектрической точки, когда кулоновское взаимодействие групп разного заряда происходит уже по всей длине цепи, молекула белка сворачивается в клубок.

Денатурация – необратимая коагуляция белка, вызываемая, например, его нагреванием, добавлением спирта, действием световой энергии и др. Этот вид коагуляции характерен (из лиофильных коллоидов) только для белковых веществ. Так, необратимое изменение свойств яичного белка при его термической обработке (достаточно 60 – 65 ^оС) происходит только в присутствии воды, тогда как сухой яичный белок не денатурируется при температуре 100 ^оС и даже выше.

Процесс термической денатурации белка, который характерен для белков глобулярного типа, обусловлен разрывом слабых водородных связей внутри глобулы и последующим распрямлением и вытягиванием макромолекулы. При этом вследствие изменения структуры белка изменяются и его свойства, в частности повышается вязкость раствора и понижается растворимость полимера.