165783 (Зависимость типа и размера мицелл от концентрации ПАВ), страница 2

При большой плотности мицелл возможен также переход в упорядоченную фазу: твердую или, чаще, жидкокристаллическую. Далее мы обсудим

• образующиеся структуры,

• фазовые диаграммы бинарных смесей ПАВ-вода.

Общепринятых обозначений различных фаз, образующихся в системах ПАВ, не существует, поэтому в табл. приводятся наиболее распространенные символы, принятые для жидкокристаллических фаз.

Структуры жидкокристаллических фаз

Мицеллярная кубическая фаза

Как видно из рис., такая фаза возникает при регулярной упаковке небольших мицелл, которые сохраняют свойства, присущие мицеллам в растворе. По форме мицеллы представляют собой не сферы, а скорее короткие вытянутые эллипсоиды с соотношением осей 1: 2, что обеспечивает более плотную их упаковку. Это чрезвычайно вязкая фаза.

Гексагональная фаза

Эта фаза построена из бесконечно длинных цилиндрических мицелл, образующих гексагональную упаковку: каждая мицелла окружена шестью другими мицеллами. Радиус поперечного сечения близок к длине молекулы ПАВ.

Кубическая фаза, образованная из дискретных мицелл

Схематические изображения анизотропных жидкокристаллических фаз

Гексагональная фаза

Ламелярная фаза

Эта фаза построена из бислоев молекул ПАВ, чередующихся со слоями воды. Толщина бислоя немного меньше удвоенной длины молекулы ПАВ. Толщина слоя воды зависит от природы ПАВ и может варьироваться в широких пределах. Бислои ПАВ могут быть как жесткими и плоскими, так и очень гибкими и неровными.

Биконтинуальные кубические фазы

Таких структур может быть очень много. В них молекулы ПАВ образуют агрегаты, заполняющие пространство с формированием трехмерных пористых связных структур. Можно рассматривать такие структуры как образованные из связанных стержнеобразных мицелл, подобных разветвленным мицеллам, или из бислойных структур.

Ламелярная фаза. Обращенные структуры

За исключением ламелярной фазы, симметричной относительно середины бислоя, все остальные структуры имеют обращенные копии, в которых полярные и неполярные части меняются ролями.

Например, гексагональная фаза построена из гексагонально упакованных цилиндров воды, окруженных полярными группами молекул ПАВ, а непрерывной средой является неполярная фаза. Обращенные кубические фазы и обращенные мицеллы аналогичным образом состоят из глобулярных ядер воды, окруженных молекулами ПАВ. Радиус таких микрокапель воды обычно составляет 20-100 А.

Описанные фазы наиболее распространены, хотя встречаются и другие фазы, представляющие меньший интерес. Некоторые их них состоят из дискретных агрегатов различной формы и отличаются по типу взаимной организации, а другие подобны гексагональной фазе, но с иной упаковкой цилиндров или агрегатов с другими сечениями.

Построение фазовых диаграмм

Из фазовой диаграммы можно узнать, сколько фаз образуется в системе, каковы их структура и состав. Определение полной фазовой диаграммы является весьма трудоемкой работой и требует от исследователя определенного мастерства, причем трудности значительно возрастают с увеличением числа компонентов в системе. Различие между раствором и жидкокристаллическими фазами надежно устанавливается при изучении дифракции света, нейтронов или рентгеновских лучей. Жидкокристаллические фазы имеют повторяющееся расположение агрегатов, и анализ дифракционных картин позволяет, во-первых установить дальний порядок, а во-вторых, сделать выбор между альтернативными структурами. Однако из-за слабых интенсивностей рефлексов это удается не всегда.

Изучение светорассеяния обычного и поляризованного света позволяет идентифицировать структуры фаз. Изотропные фазы, т.е. растворы и кубические жидкие кристаллы, прозрачны, в то время как анизотропные жидкие кристаллические фазы рассеивают свет и из-за этого в той или иной степени мутные. При использовании поляризованного света и наблюдении образцов через скрещенные поляроиды получаем черную картину для изотропных фаз, а для анизотропных - светящиеся изображения. Изображения в поляризованном свете сильно различаются для различных анизотропных фаз, что и используется для их идентификации; например, с помощью поляризационного микроскопа можно различить гексагональные и ламелярные фазы. Другой полезный метод - это спектроскопия ЯМР, особенно изучение квадрупольного расщепления в спектрах ЯМР на ядрах дейтерия. При этом для разных фаз наблюдаются различные картины, что и позволяет проводить их непосредственную идентификацию.

Схема Фонтелля, отражающая зависимость структур жидких кристаллов ПАВ от состава, иллюстрирует симметрию кривизны агрегатов относительно структуры ламелярной фазы и четыре положения основных кубических фаз

Фазы, образуемые ПАВ, сильно различаются по вязкости, но поскольку вязкость зависит также от концентрации и природы ПАВ, то с помощью вискозиметрии нельзя определить структуру фаз, присутствующих в образце. Для кубических фаз характерна высокая вязкость и часто даже жесткость, так что признаки гелеобразования обычно указывают на возникновение кубической фазы. Гексагональные фазы менее вязкие, чем кубические фазы, но более вязкие по сравнению с ламелярными фазами.

Спектры ЯМР ²H тяжелой воды помогают при определении фазовых диаграмм, а - Для изотропных фаз наблюдается узкий синглет. б - Для индивидуальной анизотропной жидкокристаллической фазы регистрируется дублет

Величина расщепления дублета зависит от степени анизотропии и, например, в два раза больше для ламелярной фазы, чем для гексагональной при одинаковых условиях. В двухфазной области, т.е. при равновесии двух фаз, наблюдаются перекрывающиеся спектры обеих фаз. в - Если в системе образовались изотропная и анизотропная фазы, регистрируется спектр с одним синглетом и одним дублетом, г - В случае образования двух анизотропных фаз наблюдаются два дублета, д - В трехфазной области с сосуществующими в равновесии двумя анизотропными и одной изотропной фазами регистрируется один синглет и два дублета. По одному узкому и широкому синглету можно наблюдать в случае возникновения анизотропной и изотропной фаз до достижения равновесия в системе, когда анизотропная фаза диспергирована в виде микрокристаллитов.

Прямые и обращенные фазы можно идентифицировать по составу композиций. Так, прямые фазы возникают в системах с более высоким содержанием воды по сравнению с ламелярной фазой, а обращенные фазы - в системах с более низким содержанием воды. Полезно также исследовать электропроводность систем, так как электропроводность воды в закрытых доменах на несколько порядков ниже, чем электропроводность водных доменов, связанных между собой на макроскопических расстояниях.

На первом этапе построения фазовых диаграмм необходимо установить, какие именно фазы образуются, а также последовательность их возникновения в зависимости от концентрации. На втором этапе количественно определяют области существования различных фаз. Первый этап может состоять в макроскопических наблюдениях за проникновения воды в кристаллы ПАВ. Определение полной фазовой диаграммы подразумевает приготовление и исследование большого числа образцов различного состава, причем прежде всего необходимо установить количество фаз. В последнем случае следующий шаг заключается в отделении фаз, например с помощью центрифугирования. Иногда отделение фаз друг от друга сопряжено с большими трудностями или даже становится невозможным из-за высокой вязкости фаз или небольшого различия в их плотностях. После идентификации фаз их состав и состав многофазных образцов определяют с помощью какого-либо подходящего метода химического анализа.