165742 (Гидролиз солей. Особенности почвенного гидролиза), страница 2

М ОН М ⁺ +ОН^-

Косн. = , Откуда (23).

Слабая кислота диссоциирует так:

Н А Н⁺ + А^- ,

Ккисл. = ,

Откуда . (24)

Подставляя выражения (24) и (23) в (22), получим

Кг = . (25)

Если общая концентрация соли С_МА, а степень гидролиза , то концентрация негидролизованной соли См+ = С_А - = Сма (1-). Соответственно С_НА= Смон= С_МА* .

Поэтому из выражения (22) можно получить

Кг= ,

или

и = . (26)

Из выражения (26) видно, что при гидролизе соли слабого основания и слабой кислоты степень гидролиза не зависит в первом приближении от общей концентрации соли. Если степень гидролиза мала, т.е. 1, то 1 - X 1 и выражение (26) упрощается

Из выражения (24) получим, принимая во внимание уравнения (25) и (26)

Сн⁺ = Ккисл. = Ккисл. =

Ккисл .

После логарифмирования и перемены знаков

рН= ½рКw + ½рКкисл. - ½рКосн. (27)

Из выражения (27) видно, что если константы диссоциации слабой кислоты и слабого основания одинаковы (Ккисл. = Косн), то рН= ½ рКw. Это означает, что раствор имеет нейтральную реакцию, несмотря на гидролиз. Действительно, в этом случае рН=-lgСн^{+ = -} ½ lgКw, или Сн⁺ = = (10^-14) ½=10^-7 Из выражения (27) далее видно, что если Ккисл. Коснов., то рН ½рКw, т.е. рН 7 и раствор имеет кислую реакцию. Если Ккисл. Коснов., то раствор имеет щелочную реакцию и рН 7.

1.5 Гидролиз солей многоосновных кислот и оснований

Рассмотрим теперь гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой или слабым основанием многовалентного металла. Гидролиз таких солей протекает ступенчато. Так, первая ступень гидролиза карбоната натрия протекает согласно уравнению

Nа₂СО

Nа₂СО₃ + Н₂О NаНСО₃ + NаОН, или в ионно-молекулярной форме:

+ Н₂О НСО₃ ^- + ОН^-.

Образовавшаяся кислая соль в свою очередь подвергается гидролизу (вторая ступень гидролиза)

NаНСО₃ + Н₂О Nа₂СО₃ + NаОН, Или НСО₃ ^- + Н₂О Nа₂СО₃ + ОН^-.

Как видно, при гидролизе по первой ступени образуется ион НСО₃^-, диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты

НСО₃^- Н⁺ + ;

К₂, кисл. =

При гидролизе по второй ступени образуется угольная кислота, диссоциацию которой характеризует первая константа ее диссоциации

НСО₃ Н⁺ +Н ;

К₁, кисл. = .

Поэтому константа гидролиза по первой ступени

Кг,₁=

связана со второй константой диссоциации кислоты, в константа гидролиза по второй ступени

Кг,₂=

с первой константой диссоциации кислоты. Эта связь выражается соотношениями:

Кг,₁= Кг,₂= .

Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то константа гидролиза по первой ступени всегда больше, чем константа гидролиза по второй ступени: Кг,₁ Кг,₂. По этой причине гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Кроме того, ионы, образующиеся при гидролизе по первой ступени (в нашем примере - ионы ОН ^-), способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. также подавляют гидролиз по второй ступени.

Аналогично происходит гидролиз солей, образованных слабым основанием многовалентного металла. Например, гидролиз CuCl_2, который по первой ступени протекает с образованием гидроксохлорида меди

CuCl₂ + Н₂О CuОНCl +НСl или в ионно-молекулярной форме

Cu²⁺ + Н₂О CuОН⁺ + Н⁺.

Гидролиз по второй ступени происходит в ничтожно малой степени:

CuОНCl⁺ + Н₂О Cu (ОН) ₂ + НСl Или CuОН⁺ + Н₂О Cu (ОН) ₂ + Н.

Примером гидролиза солей многоосновных слабых кислот и слабых оснований может служить гидролиз ацетата алюминия, протекающий до основных солей - гидроксоацетата дигидроксоацетата алюминия:

Аl (СН₃СОО) ₃+ Н₂О Аl (ОН) (СН₃СОО) ₂+ СН₃СООН;

Аl (ОН) (СН₃СОО) ₂ + Н₂О Аl (ОН) _{2 (}СН₃СОО) + СН₃СООН.

Рассмотрим для данного случая отдельно гидролиз катиона и гидролиз аниона. Эти процессы выражаются ионно-молекулярными уравнениями:

Аl³⁺+ Н₂О АlОН² +Н⁺; СН₃СОО ^- + Н₂О СН₃СООН +ОН ^{- .}

Итак, при гидролизе катиона образуются ионы Н⁺, а при гидролизе аниона - ионы ОН^-. Эти ионы не могут в значительных концентрациях сосуществовать; они соединяются, образуя молекулы воды. Это приводит к смещению равновесия вправо. Иначе говоря, гидролиз катиона и гидролиз аниона в этом случае усиливают друг друга. Если кислота и основание, образующие соль, не только слабые электролиты, но и мало растворимы, или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то гидролиз соли часто протекает необратимо, т.е. сопровождается полным разложением соли. Так, при взаимодействии в растворе соли алюминия, например АlCl₃, с карбонатом натрия выпадает осадок гидроксида алюминия и выделяется диоксид углерода

2АlCl₃ + 3 Nа₂СО₃+ 3Н₂О 2Аl (ОН) ₃ + 3СО₂ +6 NаCl или

2Аl³⁺+ 3СО₃^2-+3Н₂О 2Аl (ОН) ₃+ 3СО₂.

Протонная теория кислот и оснований рассматривает гидролиз солей как частный случай кислотно-основного равновесия.

2. Особенности почвенного гидролиза и его значение

Почва - уникальная природная система. Главное свойство почвы - неразрывная связь входящих в нее живых и неживых компонентов. Состав почвы весьма сложен. В ней имеется не только твердая фаза, но также жидкая (почвенный раствор) и газовая (почвенный воздух). Почвенные растворы являются растворами целой массы самых разнообразных веществ - электролитов и неэлектролитов, и коллоидов.

Почва образуется и функционирует как система при сочетании взаимообусловленной жизнедеятельности разных групп организмов. Одной из важных химических функций почв является обмен катионов и анионов, благодаря которому минеральные удобрения и микроэлементы становятся доступными для растений. Когда ионы калия (К⁺), магния (Мg²⁺), кальция (Са²⁺) и других металлов вбираются корнями растений, ион водорода обменивается на ион металла, при этом происходит увеличение кислотности почвы:

Почва Са²⁺ + 2СО₂ + 2Н₂ОПочваН+, Н+ +Са²⁺ (корни) + 2НСО₃^-.

Почва выступает как буфер и сопротивляется изменениям рН. Однако буферная способность существенно зависит от типа почвы. Для почв, бедных известняком, она практически отсутствует; действие кислотных дождей на такие почвы оказывается пагубным, ионообменные процессы нарушаются.

При большом подкислении почвы происходит также переход металлов из оксидов в раствор, а среди них могут быть и такие токсичные для растений металлы, как цинк, железо, марганец и алюминий:

Почва Н+ , Н+ +ZnО Почва Zn²⁺ +Н₂О.

Повышение кислотности заболоченных почв приводит к выделению Н₂S, крайне токсичного для растений и многих полезных микроорганизмов. Реакция катализируется микроорганизмами, а роль восстановителя играют органические вещества:

SО₄^{2 -} + 2СН₂О + 2Н⁺ Н₂S +2СО₂ +2Н₂О.

Понижение кислотности почвы требует затрат и может быть достигнуто введением карбоната кальция:

Почва ^Н+ + СаСО₃ ПочваСа²⁺ СО₂ +Н₂О

^Н+

Щелочность почвенного раствора вызывается присутствием в почвах не свободных щелочей, а солей слабых кислот и сильных оснований. Из таких солей самое большое распространение имеет имеет в почвах карбонат кальция, но его растворимость, как такового, настолько мала, что о вредном действии его растворов на растения не может быть и речи. Другие щелочные соединения почвы могут быть разбиты на две группы:

1) гуминовокислые щелочи, кремниевокислые щелочи и нормальные карбонаты щелочных металлов,

2) двууглекислые щелочные соли. Соли, входящие в первую группу, имеют то общее, что все они в водных растворах сильно гидролизуются с освобождением иона ОН^-.

Поэтому к действию их на растения как таковых присоединяется еще действие сильно ядовитого иона ОН^-, который нейтрализуется подкислением почв. Двууглекислые щелочные соли, вследствие очень слабой своей электролитической диссоциации, мало оказывают на растения побочного вредного влияния и этим приближаются к СаСО₃.

В главных фосфорных удобрениях фосфорная кислота содержится преимущественно в виде кальциевых солей, причем в апатите, фосфорите, томасшлаке и костяной муке находится трехкальциевый фосфат, а в супер фосфатах - свободная фосфорная кислота, одно - и двухкальциевые фосфаты.

Трехкальциевый фосфат - Са₃ (РО₄) ₂ в воде почти нерастворим, но благодаря тому, что это вещество является солью слабой кислоты и относительно сильного основания, те ничтожные следы, которые оказываются в почвенном растворе, подвергаются гидролизу, вследствие чего равновесие в растворе нарушается, в воду переходит новое количество соли, которое снова гидролизуется и т.д., так что в конце концов в растворе оказывается количественно определимая величина фосфорной кислоты. Гидролиз Са₃ (РО₄) ₂ будет идти до известного предела, а именно до тех пор, пока между ионами Са²⁺ и РО^3-, с одной стороны, и продуктами гидролиза Са²⁺, ОН^-, НРО₄^2-, Н₂РО₄ ^- и Н₃РО₄, с другой стороны, не установится равновесие. Таким образом, увеличивая концентрацию одного из продуктов гидролиза Са₃ (РО₄) ₂, мы тем самым уменьшим количество фосфорной кислоты, переходящей в почвенный раствор из этой соли, и, наоборот, уменьшая концентрацию какого-либо из этих продуктов, мы увеличим это количество. Например, присутствие СаСО₃, СаО или Са (ОН) ₂ с Са₃ (РО₄) ₂ увеличивает концентрацию в почвенном растворе одного из продуктов гидролиза Са₃ (РО₄) ₂, что влечет за собой уменьшение концентрации фосфорной кислоты в растворе и усвоение фосфорных удобрений растениями. В противоположность этому гидролиз FеРО₄ понижает концентрацию ионов ОН^-, что увеличивает количество фосфорной кислоты, переходящей в почвенный раствор.

Таким образом, почвенный гидролиз солей - эффективный регулятор количества растворимых форм полезных элементов в почвенном растворе и процессов обмена ионами между почвой и растениями.

Список использованной литературы

1. Коровин Н.В. Общая химия. - М.: Высш. шк., 2007

2. Глинка Н.Л. Общая химия. - М.: Химия, 1998.

3. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. - Л.: ГХИ, 1983.

4. Добровольский В.В. Основы биогеохимии: Учеб. Пособие, - М.: Высш. шк., 2007.

5. Шустов С.Б., Шустова Л.В. Химические основы экологии: Учеб. Пособие. - М.: Высш. шк., 1995.

6. Что мы знаем о химии? Вопросы и ответы: Справ. Пособие / Под ред. Ю.Н. Кукушкина. - М.: Высш. шк., 2003.