Лекция 2 09-10 (Лекции), страница 3

Энергетические диаграммы образования молекулярных орбиталей для бинарных гомоядерных молекул.

Расчет энергии молекулярных орбиталей для сложных молекул, в состав которых входят ядра различных элементов (гетероядерных молекул) является сложной вычислительной задачей даже для современных компьютеров. Поэтому каждый расчет индивидуальных молекул является отдельной творческой работой.

Тем не менее оказалось, что энергетическая диаграмма для бинарных гомоядерных молекул элементов второго периода Периодической системы Д.И.Менделеева является универсальной и имеет вид:

Иногда в литературе приводятся разные диаграммы для элементов B,C,N и последующих O,F,Ne, однако исследования магнитных свойств молекулы B₂ при сверхнизких температурах не подтверждают однозначно необходимости усложнения вида энергетических диаграмм для B,C,N.

Диа- и парамагнитные молекулы. Кратность связей по МО ЛКАО.

Одним из серьезных преимуществ метода МО ЛКАО по сравнению с методом ВС является более правильное описание магнитных свойств молекул и, в частности, объяснение парамагнетизма молекулярного кислорода.⁶

Вспомним структуру молекулы кислорода по МВС, рассмотренную нами ранее. В соответствии с этой структурой все валентные электроны и и -связей в молекуле O₂ образуют электронные пары и суммарный спин молекулы равен нулю.

Структура орбиталей этой молекулы по методу МО ЛКАО, полученная заполнением электронами МО в соответствии с приведенной выше энергетической диаграммой имеет вид:

Как видно из этой диаграммы, в молекуле кислорода присутствуют два неспаренных электрона на разрыхляющих и орбиталях. Их магнитные моменты складываются и дают суммарный магнитный момент молекулы. Эксперимент показывает, что магнитный момент молекулы кислорода равен 2,8 (Собственный магнитный момент электрона – 1 ). Учитывая, что полный магнитный момент кроме собственного электронного включает в себя и орбитальный, количественное совпадение весьма убедительно свидетельствует в пользу справедливости именно метода МО.

При наличии магнитного момента вещество становится парамагнетиком – оно «притягивается магнитом».⁷ При отсутствии магнитного момента вещество диамагнитно – оно «выталкивается» магнитным полем.⁸

Кроме магнитных свойств анализ энергетических диаграмм МО ЛКАО дает возможность определить кратность (или порядок) химической связи (КС или ПС).

КС= ½(N_связ – N_разр)

где N_связ – общее число электронов на связывающих орбиталях; N_разр – общее число электронов на разрыхляющих орбиталях).

Мы рассмотрели различные случаи проявления и описания ковалентных химических связей. Это основной вид химической связи, поскольку причина ее возникновения – наличие валентных электронов – есть у подавляющего большинства химических элементов.

Однако в некоторых случаях взаимодействия атомов возникают особые условия, которые порождают особые виды связи, которые мы рассмотрим на следующей лекции.

Дополнительные материалы

¹ Одним из парадоксов процессов образования химических связей является обнаруженное экспериментально возникновение более длинных, чем при обычных условиях, химических связей при пониженных температурах. Это явление объясняется тем, что при низких температурах возможно существование электронов на орбиталях с большим значением n. Энергия связи таких электронов с атомом очень мала и при повышенных температурах электроны легко покидают эти орбитали, а при низких температурах могут существовать на них и образовывать химическую связь. Об экспериментах в этой области можно прочесть здесь http://www.ng.ru/science/2007-02-14/13_atoms.html.

² Александр Михайлович Бутлеров

О нем см. http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%91%D1%83%D1%82%D0%BB%D0%B5%D1%80%D0%BE%D0%B2_%D0%90%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%81%D0%B0%D0%BD%D0%B4%D1%80_%D0%9C%D0%B8%D1%85%D0%B0%D0%B9%D0%BB%D0%BE%D0%B2%D0%B8%D1%87

³ Гилбер Ньютон Льюис

О нем см. http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9B%D1%8C%D1%8E%D0%B8%D1%81_%D0%93%D0%B8%D0%BB%D0%B1%D0%B5%D1%80%D1%82_%D0%9D%D1%8C%D1%8E%D1%82%D0%BE%D0%BD

⁴ В интернете существуют специальные сайты, где можно получить расчетные программы для решения конкретных квантово-химических задач. Список сайтов – здесь http://www.mavicanet.com/directory/rus/4159.html

⁵ В случае свободного атома эта энергия может быть «занята» и у равновесного теплового излучения (если атом находится в среде с достаточно высокой температурой), и у физического вакуума в соответствии с соотношением неопределенностей Гейзенберга для энергии и времени. Расчеты показывают, что равновесное тепловое излучение комнатной температуры способно обеспечить необходимую для гибридизации атома бериллия энергию.

⁶ Интересная информация о других необычных свойствах кислорода – здесь http://perst.isssph.kiae.ru/Inform/perst/2006/6_19/n.asp?file=perst.htm&label=D_6_19_4

⁷ Точнее, втягивается в область большей напряженности неоднородного магнитного поля.

⁸ Перемещается из области с высокой напряженностью неоднородного магнитного поля в область низкой напряженности.