125315 (Производство искусственных алмазов), страница 2

Первоначально людей в алмазе привлекала только его необычайная твердость, и ценился он ниже некоторых других минералов. Лишь в середине XV века придворный ювелир герцога Бургундии Карла Смелого знаменитый Луи ван Беркем придумал первый вариант так называемой бриллиантовой огранки, позволившей достаточно полно выявить блеск и игру цветов алмаза. Яркий блеск ограненного алмаза обусловлен его высоким показателем преломления (2,42), а разноцветная игра — сильной дисперсией (способностью кристалла разлагать белый свет на отдельные спектральные составляющие).

При огранке и полировке алмазов используют абразивные порошки из того же самого алмаза. Одинаковая твердость абразива и обрабатываемого материала создает определенные проблемы при таких работах. У алмаза, как у большинства кристаллов, разные грани имеют неодинаковую твердость. Труднее всего поцарапать так называемую грань (111), на которой атомы углерода расположены наиболее плотно. Именно при обработке поверхностей, параллельных данной кристаллографической грани, у ювелиров и технологов возникают особые трудности.

Рисунок 2.2. Тиснумиты

Технологи ищут пути повышения твердости выращиваемых алмазов путем целенаправленного их легирования различными примесями, а также пытаются синтезировать вещества покрепче самого минерала. Уже более 10 лет в научных кругах обсуждаются углеродные материалы, получаемые при высоких давлениях и температурах из молекул фуллерена С60. Среди синтезируемых кристаллических и аморфных структур особо интересна модификация фуллерита с большой долей «алмазоподобных» межатомных связей — до 80%. Остальная часть химических связей в этом веществе более прочная, чем алмазная, и подобна той, что соединяет атомы в плоскостях графита, в молекуле С60 и стенках углеродных нанотрубок. Структура расположения атомов углерода в этом состоянии обеспечивает изотропность его механических свойств и отсутствие так называемых «легких» плоскостей скалывания, имеющихся у кристаллов алмаза. Как полагают, именно такая «рваная» и сильно напряженная кристаллическая структура и обеспечивает данному материалу твердость выше, чем у знаменитой грани (111) алмаза. Этот материал, названный «тиснумит», уже нашел применение в сверхпрочных наконечниках зондовых сканирующих микроскопов NanoSkan. Недавно ученые из Германии открыли новый вариант алмазоподобной структуры: агрегированные алмазные наностержни (Aggregated Carbon NanoRods), с плотностью и твердостью на несколько процентов большими, чем у обычного кристаллического алмаза. Ожидается, что такой материал ACNR найдет применение в различных нанотехнологиях.

2.5 Современные технологии

Первые алмазы ювелирного качества с помощью метода температурного градиента были получены в 1970 году в компании General Electric. За одну неделю под давлением 55000— 60000 атмосфер и 1 450°С при градиенте в 30 градусов были выращены кристаллы массой 1 карат и длиной 5 мм. Однако рукотворные камни по стоимости производства превосходили природные аналоги. Постепенно аппаратура и методы получения крупных монокристаллов совершенствовались. В настоящее время можно выделить две наиболее распространенные технологии: выращивание алмаза из углеродсодержащей газовой смеси и кристаллизация в условиях высоких статических давлений и температур. Оба метода позволяют создавать крупные и структурно совершенные кристаллы и управлять их химическим составом. В последнее время широкое распространение получил метод роста алмаза из газовой фазы, активированной микроволновым излучением. При этом углеродсодержащий газ (например, метан) в смеси с водородом ионизируется, попадая в зону действия излучения, создаваемого сверхвысокочастотным генератором. Из образовавшейся плазмы, содержащей атомарный углерод, происходит его осаждение на подложку, где и растет сам кристалл. В качестве подложки для получения монокристаллов используются пластины из выращенного или природного алмаза. Температуру подложки за счет нагрева плазмой поддерживают в диапазоне 800°— 1000°C. Параметры процесса должны строго контролироваться, поскольку все они, включая кристаллическое совершенство подложки, ее температуру и соотношение ионов в плазме, сильно влияют на качество растущего алмаза. Большинство получаемых по данной технологии кристаллов имеет коричневатый оттенок и требуют последующей термообработки для улучшения цвета.

Самыми известными компаниями, использующими данную технологию, являются: Element Six, Apollo Diamond (США), Геофизическая лаборатория Института Карнеги (США). Представители последнего в 2004 году сообщили о выращенном ими бесцветном монокристалле алмаза массой 10 карат (2 грамма), высотой 12 мм и достигнутой скорости роста ~0,1 мм/ч, то есть данный образец вырос за 5 суток. Другая технология использует метод температурного градиента и прессовое оборудование, позволяющее поддерживать продолжительное время давление порядка 5—6,5 ГПа при температуре 1350°—1800°C. Выращиванием крупных монокристаллов алмаза ювелирного качества по данной технологии занимается ряд промышленных компаний и научных институтов по всему миру: De Beers, Sumitomo Electric Industries (Япония), Gemesis (США), а также несколько предприятий и лабораторий в России (Новосибирск, Москва, Троицк), Беларуси и Украине.

Большинство получаемых ими кристаллов (желтые, желто-коричневые алмазы) содержат в своей кристаллической решетке значительное количество одиночных атомов азота. Азот растворяется в расплавленном металле и активно захватывается растущим кристаллом. Привлекательность азотсодержащих кристаллов для выращивания обусловлена тем, что при прочих равных условиях скорость их кристаллизации существенно выше, чем скорость роста высокочистых по азоту монокристаллов алмаза.

К настоящему времени самым крупным рукотворным азотсодержащим алмазом является кристалл технического качества (из-за наличия крупных металлических включений) весом 34,8 карата (~7 грамм), выращенный в исследовательском центре компании De Beers за 600 часов, то есть 25 дней.

Разворачивание рентабельного промышленного производства крупных (более 10 карат) алмазов ювелирного качества сегодня вполне реально. Однако угрозой мировым продажам бриллиантов такое производство, скорее всего, не станет, поскольку ему найдут иное научно-технологическое применение, оставив цены на бриллианты на должном уровне. Кроме того, себестоимость добычи природных камней и производства алмазов в прессах не слишком сильно отличается, а количество пригодных для огранки искусственных камней пока и близко несопоставимо с количеством алмазов, добываемых из недр.

2.6 Химическая обработка

В ювелирной промышленности широко применяется способ кислотной обработки алмазов и бриллиантов. Процесс проводится в автоклавах, покрытых танталом, и заключается в кипячении алмазов в смеси соляной и азотной кислот при температуре 200°—250°С и давлении 0,5—1,0 МПа в течение 1—5 часов. В некоторых случаях для доступа кислот к закрытым включениям в алмазе при помощи лазера прожигаются каналы. Затем эти полости заполняют затвердевающими прозрачными жидкими и гелеобразными веществами, имеющими коэффициент преломления, близкий к коэффициенту преломления алмаза.

2.7 Радиационная обработка

В 1905 году, вскоре после открытия явления радиоактивности, английский ученый Уильям Крукс, будущий президент Лондонского королевского общества, обнаружил изменение окраски кристаллов алмаза, контактировавших с бромидом радия. В настоящее время для облучения алмазов используются ускоренные электроны с энергией 2—4 МэВ (кристаллы, подвергнутые данной обработке, не являются радиоактивными). Получаемые цвета колеблются от зелено-голубого до черного. В дальнейшем, после облучения, подвергнув алмазы нагреву в бескислородной среде до 700°—1 100°С, возможно более широкое изменение их цвета до зеленого, желтого, голубого, розового, красного, фиолетового и черного.

2.8 Термобарическая обработка

На воздухе при атмосферном давлении алмаз начинает превращаться в графит при 750—850°С. Однако, размещая образец алмаза в рабочем пространстве аппарата высокого давления, его можно нагреть до 1 800°—2 500°С (не боясь, что он целиком превратится в графит) и тем самым повлиять на окраску кристалла. Такая технология, используемая в подмосковном Троицке, позволяет из менее привлекательных коричневых природных кристаллов делать бесцветные, розовые, зеленые, желтые, оранжевые и голубые алмазы.

2.9 Управляемый синтез

Однако уникальные свойства алмаза в полной мере проявляются лишь в, так называемых, «малоазотных» кристаллах (содержание азота менее 1018 атомов/см3). Предотвратить вхождение атомов азота в решетку алмаза можно путем введения в ростовую среду дополнительных веществ, так называемых «геттеров» азота (титана, циркония, алюминия), связывающих азот в устойчивые нитриды. Однако при этом, как правило, идет параллельное взаимодействие геттеров с углеродом и образование карбидов, которые активно захватываются растущим кристаллом в виде макро- и микровключений и ухудшают его качество. Данная проблема решается путем подбора элементов конструкции той части установки высокого давления, где происходит рост кристалла, и оптимизацией термодинамических условий роста (давление, температура) и скорости кристаллизации. В настоящий момент максимальный темп роста «особо чистых» монокристаллов алмаза составляет 6—7 мг/ч, а получаемые кристаллы могут иметь вес 7—9 каратов (1,4—1,8 грамма).

В процессе роста также возможно управляемое легирование кристалла оптически и электрически активными примесями (азотом, бором), входящими в решетку алмаза и замещающими в ней отдельные атомы углерода. Наиболее часто алмаз легируют бором, отвечающим за голубую его окраску и полупроводниковые свойства.

Созданные в подмосковном городе Троицке технологии выращивания крупных монокристаллов алмаза (весом до 5 каратов) позволяют управлять концентрацией примесного азота в диапазоне от 1019 до 1016 атомов/см3 и выращивать полупроводниковые монокристаллы p-типа с широким диапазоном удельного электрического сопротивления — от 0,1 до 1013 Ом.см. Возможно также получение слоистых алмазных структур с изменяющимися по толщине оптическими и электрофизическими свойствами. Из выращиваемого сырья изготавливают алмазные наковальни, позволяющие вести исследования свойств веществ и фазовых переходов в них при сверхвысоких давлениях до 2,5 Мбар (около 2,5 миллиона атмосфер). А также производят оптические окна для особо мощных лазеров, высокочувствительные датчики температуры, малоинерционные нагревательные элементы, иглы для сканирующих зондовых микроскопов, датчики ультрафиолетового, рентгеновского и радиационного излучений. Выращиваемые сегодня в лабораторных и промышленных масштабах сверхчистые и легированные заданными примесями монокристаллы алмаза стоят существенно дороже природных образцов и производятся не для того, чтобы делать из них бриллианты. Особый интерес к данному материалу в последнее время обусловлен не только потребностями экспериментальной физики, но и наметившейся возможностью разработки алмазной электроники. Алмазные микросхемы пока живут только в мечтах физиков-теоретиков, но реальные технологи-практики активно работают над тем, чтобы выращенные в лабораториях ученых кристаллы алмаза были не только чистой воды, но и заданной полупроводящей микроструктуры.

2.10 Контроль происхождения алмазов

Следует заметить, что кристаллы, подвергнутые любой из «облагораживающих» обработок, могут быть распознаны при наличии необходимого оборудования и достаточной квалификации персонала, так же как и искусственные алмазы, выращенные в лабораторных условиях. Компания «Де Бирс», устанавливающая порядки в ювелирной промышленности, очень внимательно относится к возможной конкуренции со стороны промышленно выращиваемых алмазов.

Рисунок 2.3. Бриллиант

Ее специалисты разработали ряд приборов и методик для определения параметров — где, как и из чего был изготовлен тот или иной бриллиант. Так что выдать выращенный алмаз за природный почти невозможно. Делая ставку на природное сырье, «Де Бирс» полагает, что в ближайшие десятилетия ей удастся удержать высокие цены на свои изделия, в частности благодаря тому, что они будут гарантированно настоящие.

Эффективная диагностика и имитация алмазов проводится «алмазным щупом», действие которого основано на определении уникальной теплопроводности алмаза, превышающей теплопроводность серебра и меди: при этом возможна проверка даже очень мелких камней, закрепленных в глубокой оправе. Используется также «алмазный карандаш», заправленный специальными чернилами, оставляющими на поверхности хорошо смачивающегося жиром алмаза сплошную черту, тогда как на имитациях чернила собираются в отдельные капельки. Чистота абразивных порошков из алмазов проверяется рентгеновским и люминесцентным методами; синтетические порошки обычно обладают магнитными свойствами, выявляемыми мощными магнитами или электромагнитами.

Заключение

Таким образом, технология производства алмазов является высоконаучной отраслью. Успешное развитие технологии производства искусственных алмазов позволило получить сверхчистые минералы с уникальной структурой, оптическими и электрофизическими свойствами. Их применение дало толчок к развитию других современных высокотехнологичных отраслей, а также к развитию науки, в частности, экспериментальной физики и алмазной электроники. Современные разработки направлены на синтез кристаллов алмаза, превышающих по качественным показателям природные минералы.

Кроме того, что промышленность нуждается в большом количестве алмазов, перспективность их синтеза обусловливается истощением месторождений минерала и стабильно высокой рыночной ценой.

Наличие ряда высокотехнологичных областей, где природное сырье использовать нельзя из-за различия физических свойств природных кристаллов алмаза, и где требуются минералы с более совершенной кристаллической структурой, также определяет необходимость в развитие технологий, позволяющих в будущем выращивать минералы высокого качества и веса в промышленном количестве.

Список использованных источников

1. Орлов Ю. Л. Минералогия алмаза. М., 1973.

2. Трофимов В. С. Геология месторождений природных алмазов. М., 1980.

3. Коломейская М. Я. Натуральные и синтетические алмазы в промышленности. М., 1967.

4. Шафрановский И. И. Алмазы. М.; Л., 1964.

5. Милашев В. Л. Алмаз. Легенды и действительность. 2 изд. Л., 1981.