124784 (Щелочная агрессия в доменной плавке), страница 2

Однако углеродистые кладки в районе «малого» литейного двора были оценены как неудовлетворительные. За набойкой в кладке последнего обнаружили расположение углеродистого блока с целостной зоной толщиной до 350 мм. В вертикальном разрезе кладки углеродистых блоков горна длина неперерожденной зоны возрастала сверху вниз. Вверху у кирпичей кладки длина ее не превышала 150 мм. Рыхлая зона более широкая (до 150-250 мм) и явно выраженная. Она была заполнена отложениями цинкита и щелочей (рыхлыми кристаллами зеленого цвета и потеков в виде сосулек грязно-желтого цвета).

Толщина неперерожденной зоны углеродистых блоков горна, прилегающих к набойке, на всех 6-ти ярусах была примерно одинакова и частично заполнена чугуном, отложениями цинкита и щелочей.

В районе прогара обстановочные блоки имели полностью перерожденную структуру. В швах, на глубину трех обстановочных блоков был обнаружен чугун, который располагался вплотную к холодильникам. Вследствие разгерметизации кладки обстановочных блоков зазоры в швах достигали 10-20 мм и были заполнены чугуном [1].

При разборке кладки горна и лещади были отобраны пробы. Результаты их химического анализа приведены в табл. 4. Химический состав проб материалов огнеупорной кладки доменной печи № 9 ОАО «ММК» (2001 г.) [Приложение 1. С 36-37].

Как видно из данных таблицы, насыщение перерожденных зон углеродистых блоков щелочами и цинкитом было весьма значительным и достигало 10-13 % по количеству К2О. Особенностью приведенного характера насыщения углеродистых блоков щелочами является то, что натрий откладывался в ней менее интенсивно и его содержание было значительно меньшим - в пределах 2,3-3,2 %. В большей степени калий откладывался и в кирпичной кладке. Здесь он накапливался до 23,3-29,3 количество цинкита, отложившегося в рыхлой части углеродистых оков, достигало 7,3-14,8 %. Зеленые кристаллы в кирпичной кладке, примыкающей к углеродистым блокам над чугунной леткой № 2, были представлены в основном цинкитом и содержались в значительном количестве, достигая 69 % [1].

Отложения желтоватого цвета в виде подтеков в кладке леточного проема (№1) было сложным по составу и содержало до 49 % К2О, 26 % Na2O и 11,3 % ZnO. Как видно из табл. 1, подобная характеристика присуща и другим пробам материалов футеровки горна и лещади доменной печи №9 ММК. Несомненно, что подобная вполне закономерная ситуация могла наблюдаться и в других доменных печах комбината.

Эти данные убедительно подтверждают, что присутствие щелочей в доменной шихте может создавать достаточно серьезную проблему в обеспечении длительной кампании доменных печей и высоких технико-экономических показателей их работы.

В приведенных результатах изучения состояния кладки после длительной кампании доменной печи прослеживается важная закономерность: отложения щелочей более существенны на кирпичах и в их трещинах по сравнению с отложениями в углеродистых блоках. Это объясняется присутствием в веществе кирпичей глинозема и кремнезема, с которыми щелочи вступают в реакцию с образованием соединений, в том числе и легкоплавких эвтектик.

Не менее существенной информацией является то, что по степени взаимодействия щелочей с веществом кладки и воздействия их на ее состояние роль щелочей весьма неодинакова. В этом отношении калий более вреден, чем натрий. Это различие в свойствах щелочей несомненно проявляется и в поведении в верхней части доменной печи, на степень их отложения в столбе шихтовых материалов и в их накоплении с образованием контуров циркуляции [1].

Распределение щелочных соединений в доменной печи (ДП)

Основная масса Na2О и K2O вносится с железорудными материалами (90—93% Na2O и 83—84 % К2О, обозначаемых в литературе как ∑R2O) [4].

По данным НЛМК предварительный анализ среднемесячных балансов щелочей на ДП-6 за 12 мес. в табл. 1. [Приложение 2. С. 35.] показал, что их невязка достигает 20-30%, что может быть связано с отсутствием контроля выноса щелочей с колошниковым газом, который может достигать 8-20% [5].При этом большая часть щелочей растворяется в воде газоочистки.

Невязка баланса указывает на факт накопления калия и натрия, а также свидетельствует об их циркуляции в доменной печи, так как унос с газом и пылью практически остается постоянным. Чем больше невязка, тем меньше степень удаления щелочных материалов со шлаком.

С целью уточнения балансов щелочей выполнили статистическую обработку результатов полных балансов щелочей на четырех доменных печах за пе-риод 1989-1991 гг. Использовали также данные публикаций [5]. На основе этих данных получили эмпирическую зависимость между количеством щелочей, растворяющихся в воде газоочистки, и количеством щелочей, удаляемых с колошниковой пылью: R2OВГО =11,842 * 〖R_2 O〗_КП^0.4872; R2=0.6911 (1), где R2ОBГО и R2ОKП - количество щелочей, растворяющихся в воде газоочистки и выносимых с колошниковой пылью (в процентах от общего прихода) соответственно. Графическая интерпретация полученной зависимости представлена на рис. 1 [Приложение 2. С. 34].

В дальнейшем расчет баланса щелочей производили в соответствии с полученной зависимостью. Анализ показал, что с сентября по ноябрь 2007 г. приход щелочей в ДП-6 уменьшился с 4,5 до 3,5 кг/т [Приложение 2. Рис.2. С. 34], а потом стабилизировался на уровне 3,5 кг/т. Анализ прихода К2О и Na2О показывает, что до февраля 2008 г. приход К2О превышал приход Na2О; с марта по май 2008 г. картина изменилась: при ход в печь Na2О увеличился, превысив приход К2О, а в период с июня по сентябрь 2008 г. приход К2О и Na2О сравнялся. Начиная с января 2008 г., происходило увеличение выноса щелочей из доменной печи [Приложение 2. Рис. 3] с преобладанием К2О [5].

Сопоставление данных рис. 1 и рис. 2 [Приложение 2] показывает, что начиная с апреля 2008 г., вынос К2О превышает его приход в печь, т.е. из печи выводится и ранее накопившийся К2О [5]. В то же время вынос Na2О в период с ян варя по май 2008 г. меньше его прихода, а с июня вы нос и приход выравниваются. Это означает, что с этого времени весь поступающий Na2О выносился, однако в печи все еще циркулировал Na2О, накопившийся ра нее [Приложение 2. Рис. 4].

Полученные статистические зависимости на рис. 5 – 6 [Приложение 2] позволяют сделать следующие заключения о влиянии щелочей на технико-экономические показатели работы печи, дренажную способность горна и на тепловые потери с охлаждающей водой.

С увеличением прихода щелочей в доменную печь ее производительность снижается [Приложение 2. Рис. 5]. Каждый дополнительный килограмм щелочей приводит к снижению производительности на 361 т/сут или 4,5%. Увеличение прихода щелочей приводит к повышению расхода топлива в среднем на 11,3 кг/т (2,3%) на каждый дополнительный килограмм щелочей, поступающих в печь [5].

В качестве показателя, характеризующего дренажную способность горна, использовали индекс DMI [6]. Как видно из рис. 6 [Приложение 2], при уменьшении невязки баланса щелочей, т.е. с уменьшением разницы между приходом и выносом щелочей, значение индекса DMI увеличивается, что свидетельствует об увеличении дренажной способности горна. Механизм

этого влияния связан с меньшим влиянием прихода щелочей на горячую прочность кокса и уменьшением, вследствие этого, образования коксовой мелочи в печи [5]. Дополнительным фактором, оказавшим влияние на улучшение дренажной способности горна в этот период, явилось прекращение загрузки в печь коксового орешка.

Влияние параметров доменной плавки на вынос щелочей из доменной печи

Специалистами НЛМК и Криворожского металлургического комбината были рассмотрены шлаковый и тепловой режимы плавки, газодинамический режим и приход щелочей в качестве факторов, влияющих на вынос щелочей из доменной печи.

Шлаковый режим. Доменный шлак является основным носителем щелочей, удаляемых из доменной печи. Химический состав и количество шлака определяют его поглотительную способность в отношении щелочей. Количество их, удаляемых со шлаком, обусловлено его основностью, содержанием в нем магнезии и собственно выходом шлака. Указанные факторы определяют степень перехода в шлак алюмосиликатных щелочных металлов [6].

Повышение основности шлака сопровождается снижением активности в нем кремнезема, количества связываемых им щелочей, а значит, и содержания их в шлаке. Как видно из рис. 1 [Приложение 4], с увеличившем основности шлака снижается не только абсолютное содержание Na2О и К2О в нем, но и отношение суммы их к содержанию SiО2. Таким образом, присутствие большого количества извести не только вызывает снижение содержания суммы щелочных соединений в шлаке, но и оказывает влияние на взаимодействие оксидов в расплаве [7].

В процессе исследования замечено, что оксидов натрия в шлаках всегда больше (на 13—22 %), чем оксидов калия. В то же время в колошниковой пыли и скрубберной воде относительно больше находилось К2О (8—9 % Na2О и 16—17 % К2О), т. е. соединения калия отличаются боль шей летучестью, чем соединения натрия. Это может быть одной из причин образования настылей и разрушения огнеупорной кладки.

Шлаковый режим, который при относительно стабильном сырье определяется главным образом основностью, в значительной мере связан с нагревом горна. Чем выше содержание кремния в чугуне, тем меньше SiО2 в шлаке и больше отношение CaO/SiО2. Повышение основности шлака приводит к уменьшению содержания Na2О + К2О в выпускаемом шлаке, увеличению количества щелочных соединений в циркуляционном контуре и невязки баланса. Прослеживается следующая взаимосвязь основности шлака и нагрева горна с накоплением щелочных соединений [7]:

Основность шлака CaO/SiО2 1,13 - 1,16 1,17 - 1,20 1,21 – 1,24

Невязка баланса, кг/т чугуна 5,0 5,8 6,4

Содержание кремния в чугуне, % 0,65 – 0,85 0,85 – 1,05 1,06 – 1,25

Невязка баланса, кг/т чугуна 5,1 5,4 6,8

Следует отметить, что одновременно с повышением нагрева печей и ростом основности шлака происходит увеличение массы щелочных соединений, удаляемых с газом и колошниковой пылью, так как в доменных печах действует саморегулирующийся контур щелочных соединний.

Тепловой режим

Характер поведения щелочных соединений в доменной печи во многом, если не в основном, определяется ее тепловым состоянием [Приложение 5. Рис. 2-4]. Сравнительно низкие температуры кипения и парообразования щелочных соединений (700—1200°С) обусловливают их высокую активность в ходе доменной плавки. Значительно влияние нагрева и на процесс циркуляции этих соединений — наиболее агрессивной их части по отношению к шихтовым и огнеупорный материалам [6].

С другой стороны, активизировать процесс удаления щелочей со шлаком можно за счет снижения их газификации в горне доменной печи. Добиваются этого снижением физического и химического нагрева горна, критерием которого может служить теоретическая температура горения. Она является комплексным показателем, отражающим тепловое состояние горна, а следовательно, и всей доменной печи в целом. Как видно из приведенного рисунка, увеличение температуры горения от 2100 до 2400оС приводит к снижению содержания щелочей в конечном шлаке на 0,25 %.

Газодинамика

Газодинамический режим доменной плавки в значительной мере подвержен влиянию щелочей. Это объясняется склеиваю щей способностью щелочных элементов, проявляющихся в зоне первичного шлакообразования и выше нее, а также разрушающим действием на агломерат, окатыши и кокс. Главную роль в этом процессе играют щелочи, циркулирующие в объеме печи. Они трудноудаляемы и непрерывно пополняются за счет щелочей золы кокса (возгонка в фурменной зоне при высоких температурах). Качество кокса, его прочность в этом аспекте приобретают особо важное значение.

С увеличением поступления щелочей в доменную печь снижается газопроницаемость столба шихтовых материалов, перепад давлений растет при постоянном расходе воздуха. Следствием этого является нарушение распределения газового потока и степени использования его восстановительной способности (СО). Рост количества щелочей, удаляемых со шлаком, сопровождается увеличением степени использования СО [6].

Специалистами НЛМК было рассчитано влияние степени использования СО в осевой зоне и на периферии печи, характеризующих развитие центрального и периферийного потоков газа, на удаление щелочей из печи. Качественный анализ показывает, что уменьшение развития периферийного и усиление центрального потоков газа способствует увеличению выноса щелочей со шлаком (рис. 9) [Приложение 2]. Это связано с тем, что при таком газораспределении уровень зоны когезии и, в первую очередь, ее корней снижается, уменьшая объем высокотемпературной зоны в печи, что приводит к перемещению контура циркуляции щелочей на нижние горизонты [5].

Что касается выноса щелочей через колошник, то влияние газораспределения носит экстремальный характер. Максимум выноса щелочей через колошник достигается при определенном соотношении центрального и периферийного потоков газов.

С целью определения максимально допустимого прихода щелочей, при котором достигается полный их вынос, получили уравнения зависимости невязки балансов К2О и Na2О от их прихода в печь (рис. 10) [Приложение 2].

На основе полученных уравнений были рассчитаны предельные значения прихода К2О и Na2О в доменную печь, при которых достигается нулевая невязка, т.е. удаление щелочей, равное их приходу. Предельные значения составляют для К2О - 2,20 кг/т и для Na2О -1,40 кг/т, т.е. суммарный приход щелочей не должен превышать 3,60 кг/т [5].

Таким образом, результаты исследования показа ли, что основными факторами, влияющими на вынос щелочей из доменной печи, являются распределение газов в печи по радиусу и шлаковый режим. В рассмотренных условиях вынос щелочей через колошник довольно стабилен и составляет 0,15-0,25 кг/т, а основная масса щелочей удаляется со шлаком. Повышенному выносу щелочей из печи со шлаком способствуют: работа с развитым центральным газовым потоком и работа на шлаках пониженной основности.

Удаления щелочей из доменной печи через колошник

Характерной особенностью направлений практически всех известных исследований, разработки технических и технологических решений является то, что они велись без должного учета степени и характера накопления щелочей в рабочем пространстве печи, вследствие чего удалению их через колошник не уделялось должного внимания.

Сведения о количестве щелочей, накапливающихся и циркулирующих в рабочем пространстве доменных печей, в доступной литературе скудны и естественно, что роль этой массы во вредном проявлении щелочей должным образом не оценивалась [8].

Отсутствие данных о характере накопления и количестве щелочей в зонах циркуляции свидетельствует о том, что также не проводились исследования с целью оценки воздействия на поведение щелочей режима работы доменной печи, в первую очередь, теплового состояния верхней части шахты и колошника.

Практические исследования, проведенные на доменных печи ОАО «ММК», показывают, что масса циркулирующих веществ в десятки и сотни раз превосходит количество их в шихте. Поэтому при восстановлении в нижней части печи источником высокой концентрации паров этих веществ является именно циркулирующая масса. Зависимость формирования этой массы от режима работы печи определяет то, что пределы поступления щелочей в доменные печи (2,5-7,5 кг/т- ч) отличаются весьма значительно [9]. В доменные печи ОАО «ММК» щелочи поступает в количестве 6-7 кг/т- ч.

По мнению сотрудников ММК, в условиях работы доменного цеха комбината существуют резервы для снижения вредного воздействия щелочей на доменный процесс и состояние доменных печей. Это проведение мероприятий по эпизодическому удалению щелочей со шлаком, но, прежде всего, поиск возможности удаления их через колошник путем разрушения циркуляционных контуров [8].

В качестве базовых операций при разработке технологии удаления щелочей через колошник были выбраны технологии «сухой выдувки», применяющейся в доменном цехе для удаления цинка. С этой целью был проведен ряд опытно-промышленных испытаний, целью которых была оценка эффективности технологии применительно к щелочам и оптимизация ее для максимально возможного удаления щелочей через колошник.