ВКР начало_Т (Анализ результатов хроматомасс-спектрометрического определения растворенных органических веществ в реке Амур и разработка предложений по изменению состава веществ, используемых в ходе мониторинга качества воды), страница 4

Рисунок 3.2 Идентификация компонентов нефти

Рисунок 3.3 Идентификация бис (2-этил-гексилфталата)

Работы в этом направлении возобновились с 2006 года, после известной аварии в г.Цзилинь. В это же время в Краевом центре экологического мониторинга (КЦЭМП) был приобретён и запущен хромато-масс- спектрометр GCMS QP2010S. (Позднее, в 2012г. был приобретён и эксплуатируется ещё один прибор TRACE 1300 ISQ). Методом мониторинга полного ионного тока в 2006г. были определены хлорированные фенолы ответственные за неприятный запах Амурской воды и рыбы, и показана связь их содержания в воде с содержанием пестицидов 2,4-D и 2,3,5-Т.

В 2006 году анализы воды р. Амур показали, что в воде содержалось большое количество загрязнителей. На хроматограммах регистрировали до 150 пиков различных загрязнителей, в том числе фенол, хлорированные фенолы, 2,4-Д кислота и её метиловые эфиры. Сравнительные хроматограммы указаны на рисунке 3.4. В частности исходя из результатов анализа воды р.Сунгари в районе г. Тунцзян, в марте 2006 года были сформулирован следующий вывод: «Так как дихлор- и трихлофенолы являются исходным сырьём соответственно для синтеза 2,4.Д и 2.3.5-Т кислоты, а хлорацетамид для синтеза ацетохлора, есть основания полагать, что в воду р.Сунгари попадают сточные воды производства гербицидов. В этом случае существует серьёзная угроза залпового сброса сточных вод производства гербицидов для жителей Хабаровского края».

Рисунок 3.4 Сравнительные хроматограммы содержания хлорфенолов в образцах воды Амура и Сунгари, 2006-2007 гг.

В том же 2006 году была организована и приступила к работе лаборатория, созданная при управлении ГОЧС и ПБ Хабаровского края и начался систематический контроль качественного состава органических веществ воды Амура методом мониторинга полного ионного тока. Помимо этого с 2008 года КЦЭМП стал выполнять количественный анализ фенолов и хлорфенолов методом селективных ионов, а с 2013 году количественный анализ фталатов. За время работы лаборатории был накоплен существенный опыт по идентификации и количественному определению органических веществ в воде, создана библиотека масс-спектров органических соединений Амурской воды, для которых экспериментально были определены индексы удерживания в условиях анализа. Это существенно ускорило и повысило достоверность масс-спектрометрической идентификации. С 2009 года лаборатория была аккредитована по большому числу показателей, в том числе по определению фенолов и масс-спектрометрической идентификации органических веществ в воде.

С 2006 по 2010 года загрязнения Амура фенолами периодически продолжалось. В 2010 году хлорированные фенолы были обнаружены на водозаборе Хабаровского ГВК. После этого, с января по март был проведён специальный мониторинг по определению фенолов и хлорированных фенолов по выбранным точкам, выше Хабаровска на территории России. В точках, по которым проходила значительная часть струи р.Сунгари было определено превышение ПДК хлорированных фенолов для рыбохозяйственных водоёмов. Это свидетельствовало о их поступлении с водами р.Сунгари (рисунок 3.5 – 3.6).

Рисунок 3.5 Ионная хроматограмма полного ионного тока

дихлорфенолов в воде зимой 2010 года

Рисунок 3.6 Ионная хроматограммах полного ионного тока

трихлорфенолов в воде зимой 2010 года

По ходатайству МПР края 12 марта губернатору провинции Хэйлунцзян г.Ли Чжаньшу было направлено письмо от губернатора Хабаровского края В.И. Шпорта с предложением срочно провести совместный мониторинг в районе устья р.Сунгари. Такой мониторинг был проведён с 16 по 20 марта 2010 года. Превышения ПДК по хлорфенолам были обнаружены вблизи Китайского берега. Вскоре, после этого, производство пестицидов на предприятии в г. Дзямусы было прекращено и предприятие ликвидировано.[16]

Если, до 2010 года наиболее важными загрязнителями воды, являлись хлорированные фенолы, производные 2,4-D кислоты и нефтепродукты, то к настоящему времени эти компоненты в значительной мере утратили доминантное значение среди загрязнителей амурской воды.

С 2011 года нефтепродукты встречаются эпизодически в воде Амура в концентрациях ниже ПДК.

Хлорированные фенолы с 2011 года и до настоящего времени эпизодически встречаются в воде Амура в зимний период, однако концентрация их в воде не превышает 0,1 ПДК. За это же время не было выявлено ни одного случая обнаружения в воде Амура 2,4-D и 2,3,5-Т-кислот и их производных. Безусловно, это связано с тем, что производство, которое загрязняло воду Амура этими компонентами, ликвидировано.

Эпизодическое появление в воде хлорированных фенолов (в допустимых концентрациях), по всей вероятности, вызвано хлорированием фенола который присутствует в природной воде, при хлорировании воды в процессе водопотребления.

Фенол и крезолы присутствуют во всех пробах воды Амура, в течение всего времени наблюдений. На контрольных створах г. Хабаровска, для фенола и п-крезола наблюдаются превышения ПДК для рыбохозяйственных водоёмов до сих пор (до 2х раз).

Выявление источников загрязняющих воду этими компонентами, затруднено тем обстоятельством, что фенол и п-крезол могут поступать в воду, как с промышленными, так и с бытовыми сточными водами. Кроме того, эти компоненты могут образовываться в самой Амурской воде, например при цветении воды в озёрах, примыкающих к руслу.[16] По этим причинам, оценка доли фенолов и крезолов того или иного происхождения в воде Амура, представляет собой серьёзную научную задачу. Я считаю, что работу по определению фенола и п-крезола в воде следует продолжить, ещё и потому, что получаемые данные представляют не только научный, но и практический интерес. Во – первых, эти компоненты присутствуют в международных перечнях опасных загрязнителей воды[16,17]. Во – вторых, для них довольно часто происходит превышение российских значений ПДК, и в – третьих, концентрация этих компонентов в воде является одним из индикаторов общей загрязнённости воды Амура.

В тоже время я считаю, что нет особой необходимости дублировать, хроматографические и/или хромато-масс-спетрометрические показатели для этих компонентов, устаревшими фотоколориметрическими (спектрофотометрическими) методами (например: с 4-аминоантипирином). Тем более потому, что эти методы не дают однозначных результатов. Причиной этого является слишком различная величина молярной абсорбции у фенола и его гомологов с различными заместителями при ароматическом ядре[ 18 ].

Как было уже изложено, фталаты в воде Амура были обнаружены хромато-масс-спектрометрически ещё в 2004 году. Тогда из 20 компонентов фталатов были однозначно идентифицированы 3 вещества. Это: диэтилфталат, дибутилфталат и бис(2этилгексилфталат). Последующее обращение к этим же материалам позволило на изначальных хроматограммах идентифицировать диизобутилфталат и диоктилфталат. Группу изомер-гомологов фталатов, которые имели времена удерживания большее чем у диоктилфталата, тогда условно назвали «диоктилфталат технический».

В течение последующих наблюдений, происходили качественные и количественные изменения в составе фталатов. С 2007 года компоненты «диоктилфталата технического» почти перестали появляться в пробах воды Амура. До 2009 года доминантным пиком на хроматограммах полного ионного тока был пик диизобутилфталата, после- доминантными пиками стали: дибутилфталат и бис(2этил-гексилфталат).

В сентябре 2015года в воде Амура появился бензилбутилфталат. С этого времени, на всех хроматограммах воды доминантными пиками выходят: диизобутилфталат, дибутилфталат, бензилбутилфталат и бис(2-этилгексил) фталат. Эпизодически на ионных хроматограммах присутствуют пики диметилфталата, диэтилфталата и диоктилфталата ещё реже присутствуют пики: бутилизобутилфталата и «диоктилфталата технического». Количественное определение фталатов, в лаборатории стали проводить начиная с 2011 года. С этого же времени периодически фиксируются превышения ПДК по дибутилфталату в Амурской воде, в том числе и в створах Российско-Китайского мониторинга.

Так по обобщённым данным Министерства природных ресурсов Хабаровского края, в 2011 году максимальные превышения по вышеуказанному показателю в створе «р. Амур – 1 км выше с. Амурзет, г. Мишань» составляли 5 ПДК, в створе «р. Амур – с. Нижнеленинское, с. Тунзяндунган» – 3 ПДК, в створе «р. Уссури – 7 км выше с. Казакевичево, 2 км выше заставы Усучжэнь» - 10 ПДК. Эти превышения наблюдались в зимне – весенний период. Аналогичная ситуация наблюдалась и в 2012 году – превышения достигали от 1 до 5 ПДК по всем створам.

В 2013 году ситуация ухудшилась и превышения в зимне – весенний период в створе «р. Амур – 1 км выше с. Амурзет, г. Мишань» достигали 23 ПДК, в створе «р. Амур – с. Нижнеленинское, с. Тунзяндунган» – 21 ПДК, а в створе «р. Уссури – 7 км выше с. Казакевичево, 2 км выше заставы Усучжэнь» – 28 ПДК.

В 2014 году превышения фиксировались в створе «р. Амур – 1 км выше с. Амурзет, г. Мишань» и максимально до 35 ПДК на всех этапах наблюдения. В створах «р. Амур – с. Нижнеленинское, с. Тунзяндунган» и «р. Уссури – 7 км выше с. Казакевичево, 2 км выше заставы Усучжэнь» превышения фиксировались на всех этапах, не считая весеннего, и достигали 22 и 10 ПДК соответственно.

В 2015 году наблюдения на российско – китайских створах проводились только в зимний и летний периоды. В зимний период превышения зафиксированы российской стороной во всех створах и составляли от 1 до 7 ПДК. В летний период превышения фиксировались дважды китайской стороной в контрольном створе «р. Амур – с. Нижнеленинское, с. Тунзяндунган» и составляли 4 и 7 ПДК соответственно.

В нижерасположенных российских створах в период с декабря 2014 года по октябрь 2015 года наблюдались превышения ПДК по дибутилфталату до 3,5 раз в створе «протока Амурская г.Хабаровск» и до 3,2 раз в створе «р. Амур с.Владимировка (ЕАО)», в основном, в зимне – весенний период.

Сравнение показателей указывает на то, что фоновый створ «р. Амур – 1 км выше с. Амурзет, г. Мишань», а также контрольный створ «р. Амур – с. Нижнеленинское, с. Тунзяндунган», подвержен загрязнению дибутилфталатом выше ПДК. Из этого можно заключить, что данный загрязнитель переносится как из регионов Среднего Амура, так и с водами р. Сунгари.

Среди опасных техногенных загрязнителей амурской воды, в летний период, появляются пестициды это: ацетохлор, атразин, изопротиолан (фудиолан) , бентазон (базагран). С 2012 года к ним добавились: бутахлор и претилохлор.

Эти пестициды ежегодно обнаруживали в воде с 2008 года. Наиболее важными из приведённых пестицидов являются ацетохлор и атразин, так как они имеют наименьшее значение ПДК. Систематизированные наблюдения за содержанием этих пестицидов в Амурской воде, лаборатория стала выполнять с 2010 года. В таблице 3.1 приведены нормативы содержания пестицидов в воде

Таблица 3.1

Нормативы содержания пестицидов в воде

Как уже упоминалось ацетохлор был обнаружен в воде Амура ещё в 2004году.[19] В летний период этот пестицид обнаруживали до 2008г. практически во всех пробах воды Амура. В 2010 году лаборатория КЦЭМП разработала методику количественного определения этого компонента в воде методом жидкостной хроматографии и стала в соответствии с ней проводить количественное определение этого компонента в Амурской воде.

Так по данным обобщённым в Министерстве природных ресурсов Хабаровского края, в 2011 году ацетохлор был обнаружен в весеннее – летний период только в створе «р. Амур – 1 км выше с. Амурзет, г. Мишань» в концентрациях, составляющих 0,8 ПДК. В 2013 году ацетохлор был обнаружен в весеннее – летний период уже в двух створах – «р. Амур – 1 км выше с. Амурзет, г. Мишань» и «р. Амур – с. Нижнеленинское, с. Тунзяндунган», где его содержание составило от 0,5 до 1 ПДК а в створе «р. Уссури – 7 км выше с. Казакевичево, 2 км выше заставы Усучжэнь» – 0,8 ПДК. В 2014 году ацетохлор был обнаружен в весенний период в створе «р. Амур – с. Нижнеленинское, с. Тунзяндунган» в значениях уже превышающих ПДК в 1,8 – 2 раза. В связи с тем, что в 2015 году весенний и летний этапы наблюдений не состоялись, а в зимний и осенний периоды ацетохлорв воде Амура обычно отсутствует, делать выводы о содержании ацетохлора в воде Амура в 2015 году, не представляется возможным.

Атразин обнаруживали в створе «р. Амур – с. Нижнеленинское, с. Тунзяндунган» в зимний период 2011 и 2012 годов в концентрациях, составляющих до 0,04 ПДК.