1598085825-1bc3bed23bc79a40a3c5dbd161b3da14 (Теория и задачи по термодинамике, Нарышкин Д.Г. (2004)), страница 17

ξ₁₈=-0,008

выходR₂₈ входR₁₉

	CO	H2O	CO2	Н2
n	0,098	0,590	0,657	0,412
N	0,056	0,336	0,374	0,234
ån=1,757

R₂₈

2 CO CO2+C (тв)

ξ₂₈=0,0045

C O+H2O CO2+H2

выходR₂₈ входR₁₉

	CO	H2O	CO2	Н2
n	0,104	0,596	0,651	0,406
N	0,059	0,339	0,370	0,231
ån=1,757

R₂₉

ξ₂₉=-0,006

выход R₂₉

	CO	H2O	CO2	Н2
n	0,098	0,596	0,654	0,406
N	0,056	0,340	0,373	0,231
ån=1,754

R₂₉

2 CO CO2+C (тв)

ξ₂₉=0,003

Задача 3.3.17

Определите состав равновесной смеси при протекании в газовой фазе процесса при T=600K и общем давлении P=1атм

(1)

(2)

Исходный состав соответствует стехиометрии . Продукты реакции в исходной смеси отсутствуют.

Решение.

Поскольку обе реакции идут без изменения числа молей, то .

Поскольку общее давление в системе P=1атм, то систему можно рассматривать как идеальную, а значит K_γ=1 и K_a(Т) = K_р(Т).

Тогда можно записать:

(а)

и

(б)

При решении такого типа задач возможны два подхода.

Подход первый, основанный на совместном решении системы уравнений (а) и (б).

Введем обозначения: x-количество HCl, моль в равновесной смеси(в соответствии со стехиометрией реакции, такое же количество CH₃Cl и H₂O прореагировало и CH₃OH образовалось по первой реакции); y- количество CH₃OCH₃,моль,в равновесной смеси (в соответствии со стехиометрией такое же количество H₂O образовалось и в два раза большее количество CH₃OH прореагировало по второй реакции).

Тогда при равновесии(активности или концентрации реагентов в момент равновесия должны удовлетворять всем уравнениям, связывающим K_p c составом для любой реакции!) количество каждого вещества, моль: С учетом этих обозначений (а) (б) можно записать :

Задача сводится к решению системы двух нелинейных уравнений с двумя неизвестными.

Такая система может быть решена, например, с помощью программы, реализующей, итерационный метод с модификацией Зейделя.Напомним, что для сходимости метода решения необходимо условие: суммы модулей частных производных каждой функции по всем переменным не должны превышать единицу.

Выполняя это требование, преобразуем (в) и (г). Соответственно получим:

Программная реализация метода может быть осуществлена или с помощью ПЭВМ или с помощью ПМК [7]. В [7] приведены соответствующие программы расчета и его результаты: .

Таким образом, состав равновесной смеси, моль:

CH3Cl	H2O	CH3OH	CH3OCH3	HCl
0,9518	0,9613	0,029	0,0094	0,0481

Подход второй, основанный на методе последовательно соединенных реакторов (см. отступление третье.)

Этот метод позволяет вместо системы нелинейных уравнений (в рассматриваемом случае системы двух уравнений (а) и (б)) решать последовательно нелинейные уравнения (а) и (б) с одной неизвестной. В этом случае процесс последовательных решений производят до тех пор, пока степень превращения( или химическая переменная) не станет меньше некоторой наперед заданной величины, а равновесный состав практически не изменяется, разумеется, в заданных пределах.

Рассмотрим еще раз практическое применение этого метода( см. также задачу 3.3.16).

Для реакции (1) (учитывая стехиометричность начального состава) выразим равновесный состав через начальный и химическую переменную ξ_1j, где 1- номер реактора R₁, в котором протекает реакция (1), j-номер “прохода” через этот реактор. Тогда после первого “прохода”:

(1)

равновесный 1-ξ₁₁ 1-ξ₁₁ ξ₁₁ ξ₁₁

состав, моль

Значение ξ₁₁, а следовательно, и равновесный состав на выходе из реактора R₁₁ после первого “прохода” находят из соотношения (а), связывающего равновесный состав и константу равновесия :

Реакционная смесь такого состава поступает во второй реактор R_2j, где протекает реакция (2). В реакторе R₂ устанавливается равновесие реакции (2).

(2)

исходный

состав, моль ξ₁₁ 0 ξ₁₁

равновесный

состав, моль n₁₁-2ξ₂₁ ξ₂₁ n₁₁+ξ₂₁

Теперь находят h₂₁, используя связь между и равновесным составом во второй реакции.

Находят равновесный состав на выходе из второго реактора R₂₁ после первого «прохода»:

Этот состав снова поступает в первый реактор R₁₂, где осуществляется второй проход:

(1)

исходный

состав, моль

Из соотношения:

определяют ξ₁₂ и равновесный состав на выходе из первого реактора после второго прохода который поступает во второй реактор R₂₂ ,

где осуществляется второй “проход”, и.т.д.

Указанную процедуру проводят, пока не будут выполнены наперед заданные условия относительно значений ξ_ij.

Последовательность расчетов и его результаты иллюстрируются схемой, в которой R_ij и ξ_ij соответственно i-ый реактор и значение химической переменной в i-ом реакторе после j-го “прохода”.

CH₃Cl H₂O CH₃OH HCl

1 1 0 0 выход R₁₁ вход R₁₂

CH3Cl	H2O	CH3OH	HCl
0,9623	0,9623	0,0377	0,0377

выход вход R₁₁

_{вход R11}

R11

R21

ξ₁₁=0,0377 å=2

CH3Cl	H2O	CH3OH	CH3OCH3	HCl
0,9623	0,9688	0,0247	0,0065	0,0377

ξ₁₂=0,0065

CH3Cl	H2O	CH3OH	CH3OCH3	HCl
0,9498	0,9613	0,0322	0,0065	0,0452

R 12

ξ₂₁=0,0075

R22

CH3Cl	H2O	CH3OH	CH3OCH3	HCl
0,9498	0,9633	0,0282	0,0085	0,0452

x₂₂=0,002

R 13

CH3Cl	H2O	CH3OH	CH3OCH3	HCl
0,9478	0,9613	0,0302	0,0085	0,0472

x₃₁=0,002

R23

CH3Cl	H2O	CH3OH	CH3OCH3	HCl
0,9478	0,9620	0,0288	0,0092	0,0472

x₂₃=0,0007

R 14

CH3Cl	H2O	CH3OH	CH3OCH3	HCl
0,9472	0,9614	0,0294	0,0092	0,0478

x₄₁=0,0006

R24

CH3Cl	H2O	CH3OH	CH3OCH3	HCl
0,9472	0,96155	0,0291	0,00935	0,0478

x₂₄=0,00015

3.4. Многовариантные задачи.

3.4.1. Исследование влияния начального состава, температуры (Т,К) и общие давления в системе (Р_общ, атм) на равновесный состав.

1. Для приведённых ниже реакций определите область температур, в которой реакция в стандартных условиях протекает самопроизвольно.

2. Проанализируйте температурную зависимость константы равновесия(К_р) в этой области (метод расчёта К_р выберите самостоятельно). Обоснуйте полученный ход изменения К_р.

3. Исследуйте влияние начального состава (соотношения между исходными веществами) температуры и давления на равновесный состав ( пределы изменений выберите самостоятельно).

   Вариант	Реакция
   1	2H2 + S2(г) → 2H2S
   2	H2 + S(тв) → H2S
   3	CO+ H2O(газ) → CO2 +H2
   4	Fe(тв) + H2O(газ) → FeO(тв) + H2
   5	Fe(тв) + CO2 → FeO(тв) + CO
   6	H2 + Cl2 → 2HCl
   7	N2O4(газ) → 2NO2
   8	CO + Cl2 → COCl2(газ)
   9	PCl3(газ) + Cl2(газ) → PCl5(газ)
   10	C(тв) + CO2 → 2CO
   11	2NH3 → N2 +3H2
   12	C2H4 + HCl → C2H5Cl(газ)
   13	2NO + Cl2 → 2NOCl(газ)
   14	2NO + Br2(газ) → 2NOBr(газ)
   15	2NO + F2(газ) → 2NOF(газ)
   16	H2 + C2H4 → C2H6
   17	HI + CH3I(газ) → CH4 + I2(газ)
   18	C(тв) + H2O(газ) → CO + H2

4. Определите условия (Т и Р_общ) протекания процесса для степени превращения одного из исходных веществ, значением которого задайтесь самостоятельно.

3.4.2. Расчёт равновесного состава при протекании нескольких процессов.

1. Определите состав равновесной смеси при протекании в газовой фазе процессов при температуре Т, К и общем давлении Р, атм. Исходный состав соответствует стехиометрии реакции. Продукты реакции в исходной смеси отсутствуют.

2. Используя данные, полученные коллегами, проследите влияние давления и температуры на равновесный состав и степень превращения. Обоснуйте влияние исследуемых параметров на равновесный состав и сделайте соответствующие выводы.

Вариант	Исходные вещества	Уравнения реакций	Т, К	Р, атм
1-3	CH4, H2O(г)	CH4 + H2O → CO + 3H2 CO + H2O →CO2 + H2	800;900;1000	0,5
4-6			800;900;1000	1,0
7-9	CO2,H2	CO2 + H2 →CO + H20 CO + 2H2 →CH3OH(г)	500;600;700	1,0
10-12			500;600;700	10,0
13-15			500;600;700	20,0
16-18	C3H8(г)	C3H8 → C3H6(г) + H2 C3H8 → C2H4 + CH4	700;800;900	0,5
19-21			700;800;900	1,0
22-24	H2S(г) SO2	2H2S + SO2 → 1,5S2(г) + 2H2O(г)	900;1000;1100	0,5
25-27		H2S → H2 + 0,5S2(г)	900;1000;1100	1,0

 *На это обстоятельство следует обратить особое внимание: тот факт, что говорит лишь о том, что реакция может протекать самопроизвольно, т.е. условие является необходимым условием возможности осуществления процесса. Однако, даже при реакция может не идти из-за кинетических затруднений. Например, для реакции H₂+1/2O₂ H₂O при 298 К и р = 1 ,но кинетические затруднения настолько велики, что образование воды не имеет место. Однако в присутствии катализатора, например, палладия реакция идет с большой скоростью и практически до конца. В общем, все как в старом анекдоте: "Я имею право (т.е. )?"

- "Да" - "значит я могу?" - "Нет" (кинетика не позволяет)

^ Мы приводим достаточно старые данные как дань уважения создателю промышленного метода получения аммиака (метод Габер -Боша) и лауреату Нобелевской премии(1918г.)