1598085825-1bc3bed23bc79a40a3c5dbd161b3da14 (Теория и задачи по термодинамике, Нарышкин Д.Г. (2004)), страница 14
Описание файла
Документ из архива "Теория и задачи по термодинамике, Нарышкин Д.Г. (2004)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из 1 семестр, которые можно найти в файловом архиве НИУ «МЭИ» . Не смотря на прямую связь этого архива с НИУ «МЭИ» , его также можно найти и в других разделах. .
Онлайн просмотр документа "1598085825-1bc3bed23bc79a40a3c5dbd161b3da14"
Текст 14 страницы из документа "1598085825-1bc3bed23bc79a40a3c5dbd161b3da14"
Учитывая зависимости и от температуры (), можно записать:
Последнее уравнение представим в виде:
где и - коэффициенты, зависящие только от температуры, значения которых приведены в справочных пособиях [1] с шагом в 100К. В отечественной литературе этот прием называют методом
Темкина-Шварцмана.
Введем обозначение:
Тогда предыдущее выражение можно записать:
которое отличается от приближенного значения
Но
и
где - значение константы активности, рассчитанное в приближении к
независимости и от температуры.
Сравнивая (а) - (г) можно получить
или (9)
Последнее выражение даёт возможность оценить погрешность, которая может быть совершена при использование приближений (б) и (г) при расчете константы равновесия.
Рассчитаем теперь константу равновесия Кa (т) исследуемого процесса.
В начале найдём значения r ,r и r С.
CO + H2O(газ) CO2 + H2
a
b =
c'
Следовательно
А=13,01Mо -2,51 10-3 М1-7,91 105М-2
Найдём значение Мo ,М1 и М2 в зависимости от температуры 1:
Т,К | 500 | 600 | 700 | 800 | 900 | 1000 |
Мo | 0,1133 | 0,1962 | 0,2794 | 0,3957 | 0.4361 | 0,5088 |
10-3М1 | 0,0407 | 0,0759 | 0,1153 | 0,1574 | 0,2012 | 0,2463 |
105 М2 | 0,0916 | 0,1423 | 0,1853 | 0,2213 | 0,2521 | 0.2783 |
( Попробуем в начале оценить – необходим ли точный расчет Кa (т) в
Этой области температур или можно ограничиться приближенным
расчетом и тем самым несколько облегчить трудную студенческую жизнь.
Для этого рассчитаем согласно (д) значения на концах
температурного интервала:
Следовательно, приближенное и точное значение Кa(500) практически
Совпадает, но при 1000 К различаются в 1,5 раза.
Если такая точность нас удовлетворяет, то можно ограничиться
приближенным расчетом. По крайней мере мы будем знать, какую
Ошибку допускаем при этом).
Теперь, используя соотношения (a) и (в) , рассчитаем значения Кa(T) :
T, k | 500 | 600 | 700 | 800 | 900 | 1000 |
A(T) | 0,6474 | 1,2371 | 1,8800 | 2,5207 | 3,1746 | 3,800 |
0,078 | 0,1488 | 0,2262 | 0,303 | 0,382 | 0,4573 | |
ln Ka (T) | 4,93 | 3,35 | 2,24 | 1,43 | 0,83 | 0,35 |
Кa (T) | 138,4 | 28,50 | 9,39 | 4,18 | 2,29 | 1,42 |
Сравнивая значения Кa (т), полученные различными методами, отметим, что наиболее точные результаты получены при расчете с использованием приведенной энергии Гиббса Ф(т) (3,34)
Поскольку значения Ф(т) получены по микроскопическим
данным, а также по данным о зависимости
(3,38) Значения Кa(т),полученные по данным о константах равновесия реакции образования участников реакции Kf(т) (3,35),менее точны, поскольку значение ln Kf (т)[1] получены с использованием средних значений теплоемкости. Наименее точные результаты, что и следовало ожидать, получены без учета влияния температуры на rHo и rSo:
rC(т)=rHo(газ)-ТrSo(газ) (а)
Сравнение результатов, полученных по соотношениям (3,38)
И (а;б)
Т,К | 500 | 600 | 700 | 800 | 900 | 1000 |
Кa (т) (3,38) | 138,4 | 28,50 | 9,39 | 4,18 | 2,29 | 1,42 |
Кa(т) (а;б) | 126,4 | 24,5 | 7,5 | 3,1 | 1,5 | 0,89 |
Может, приведет к выводу, что различия между ними незначительны и практически не скажутся на равновесном составе. Этот вывод будет справедлив для рассматриваемой реакции, однако, обобщать его на все процессы было бы не корректно : сообщение между приближенным Ka(т) и точным Ka(т) значениями определяется соотношение (д):
Рассчитаем равновесный состав при Т=600К, используя точное значение Кa(600)=24,5 при Р.=1атм.
СО+ H2O(газ) СО2 +H2
Исходный
Состав, моль 1 1 0 0
Равновесный
состав 1- ξ 1-ξ ξ ξ
Например, для реакции
CH4 = C(тв) + 2H2
ΔrHo (298) Кдж/моль | ΔrSo(298) Дж/моль к | Δa | Δb 103 | Δc | Δc’ 10-5 |
74,88 | 80,51 | 57,12 | -63,37 | 17,43 | -7,54 |
Тогда приближенное значение Кa (т):
Точнее значение Ка (т) рассчитывали по соотношениям (а) и (д)
Расчет при температурах 1000. К и 1100R приводит
к значениям:
T, К | 1000 | 1100 |
0,67 | 1,49 | |
| 1,95 | 4,43 |
А | 13,64 | 15,03 |
1,64 | 1,81 | |
lnKa | 2,31 | 3,3 |
Кa | 10,07 | 27,11 |
Различие между приближенным Кa и точным Кa значениями в этом случае существенно, что, конечно, должно сказаться при расчете равновесного состава.
Реакция | |
Состав,моль | СH4C(тв)+2H2 |
исходный | 1 0 |
равновесный | 1- 2 |
Суммарное число молей при равновесный | 1+2 |
Где -химическая
переменная (3,43)
И тогда равновесный состав (в мольных долях)
Теперь можно сравнить результаты расчета равновесного состава, полученные при использовании приближенного
Ka(т) и точного Ka(т) значений константы равновесия.
Т, К | Равновесный состав | |||
Приближенный расчет | Точный расчет | |||
1000 | 0,33 | 0,67 | 0,43 | 0,57 |
1100 | 0,23 | 0,77 | 0,06 | 0,94 |
Расчет значений Ka (т) показал, что с увеличением температуры Ka (т) уменьшается, что следовалоожидать, поскольку исследуемая реакция –это экзотермическая(rHo (т)<0) и согласно принципу Ле Шателье при увеличении температуры равновесие смешается в сторону исходных веществ реакция протекает без изменения объема, поэтому
изменение давления (разумеется в тех приделах, когда Kj =1,т.е. систему можно рассматривать как идеальную).Не влияет на равновесный состав. Качественная и количественная оценка условий термодинамического равновесия позволяет сделатьвывод, что максимального выхода водорода можно достичь, проводя процесс при низких температурах.(нижний температурный предел процесса ограничен условиями конденсации водяного пара: при проведении
процесса под давлением 2-3 МПА этот предел составляет 180-200С)
Температурный режим определяется такими же свойствами
применяемых катализаторов: при использовании низкотяигнературных цинкхроммерных катализаторов реакции конвенции проводят при температуре 350-400С.
Задача 3.3.13
Проследите влияние температуры на степень превращения