1598085825-1bc3bed23bc79a40a3c5dbd161b3da14 (Теория и задачи по термодинамике, Нарышкин Д.Г. (2004)), страница 12
Описание файла
Документ из архива "Теория и задачи по термодинамике, Нарышкин Д.Г. (2004)", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из 1 семестр, которые можно найти в файловом архиве НИУ «МЭИ» . Не смотря на прямую связь этого архива с НИУ «МЭИ» , его также можно найти и в других разделах. .
Онлайн просмотр документа "1598085825-1bc3bed23bc79a40a3c5dbd161b3da14"
Текст 12 страницы из документа "1598085825-1bc3bed23bc79a40a3c5dbd161b3da14"
В закрытой системе при стандартных условиях и температуре 298 К.
Решение
Критерием возможности протекания процесса в закрытой системе при постоянном давлении является (3.29) условие
По условию задачи обсуждается возможность проведения этого процесса при стандартных условиях, т.е парциальное давление SO3 P(SO3)=1.
Тогда должно выполнятся условие
Значение может быть рассчитано согласно закону Гесса по данным об энергиях Гиббса образования компонентов реакции [1]:
Al2O3 (тв) + 3SO3(газ) → Al2(SO4)3(тв)
Следовательно, условие (3.29) соблюдается и в исследуемых условиях возможно протекание рассматриваемого процесса.
Задача. 3.3.4
В закрытой системе при стандартных условиях и 298 К для реакции
Al2O3 (тв) + 3SO3(газ) → Al2(SO4)3(тв)
. Возможен ли этот процесс при той же температуре в изолированной системе?
Решение.
Критерием возможности самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе является условие (3.2)
то есть в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, идущие с ростом энтропии.
В исследуемом процессе (задача 3.3.1)
Следовательно, в изолированной системе процесс не возможен.
Задача 3.3.5
Определите температурный интервал, в котором в закрытой системе при стандартных условиях возможно самопроизвольное протекание процесса
Al2O3 (тв) + 3SO3(газ) → Al2(SO4)3(тв)
Решение
Критерием возможности самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе при P,T = const является условие (3.29)
где и рассчитываются согласно (2.10)
и (3.9)
Значения и коэффициенты ∆a, ∆b и ∆с’ в (2.9) рассчитываются согласно закону Гесса.(Расчет для исследуемой реакции приведен в задаче 3.3.2)
Тогда после подстановки
и
в (3.17) получим, согласно (3.29), что самопроизвольный процесс возможен при температурах когда,
Таким образом задача свелась к решению неравенства.
Напомним, что полученная зависимость адекватно описывает изменения с температурой в области температур 298 – 1100 К, поскольку в этой области (см. задачу 3.3.2) адекватны зависимости Ср(Т) для всех компонентов реакции).
Если пренебречь изменением и с увеличением температуры, как отмечается в некоторых пособиях [5], то вместо неравенства (а) можно использовать
Разумеется неравенство (б) решается мгновенно:
но используя неравенство (б) мы не знаем, какую ошибку, или какую погрешность допускаем при определении температурного интервала.
Разумеется, решение неравенства (а) сопряжено с некоторыми вычислительными трудностями, которые удается избежать, если у Вас под рукой ПЭВМ. А если нет?
Отступление второе, в котором напоминается об одном достаточно простом методе решения нелинейных уравнений.
Гарантированную сходимость и простую программную реализацию решения уравнений F(x)=0 дает метод деления отрезка пополам [7].
Вернёмся к рассматриваемой задаче и проведём описанную процедуру для решения уравнения (а), помня ,что если имеется корень уравнения, т.е. некоторое значение для которой ,то он должен находиться в температурном интервале 298–1100 К (весьма возможна ситуация, тогда при любом значении температуры ) и рассчитаем на концах температурного интервала:
Вывод: значит на концах температурного интервала имеет разные знаки , следовательно, и при некоторой ;
Можем уменьшить рассматриваемый интервал, учтя приближенное значение
и, если задана точность определения температурного интервала , то можно остановить расчёт: значение находится между и , что отличается от приближенного значения 944К на 100К .
Задача 3.3.6.
Исследуйте возможность самопроизвольного процесса
при T=1050K
Решение
Возможность самопроизвольного процесса в условиях, отличных от стандартных, определяется соотношением (3.30) и для исследуемой реакции имеет вид:
Учтя значение (см. задачу3.3.5)
Поскольку величина, стоящая под ln должна быть безмерной, то давление следует выражать в тех же единицах, которые использовались при определении стандартного состояния - если стандартное давление , то P>1,35 атм, если , то P>1350 кПа.
Задача 3.3.7 Исследуйте возможность синтеза оксидов азота из молекулярного азота и кислорода.
Решение. Критерием возможности самопроизвольного протекания процесса является условие (3.39-3.40);
Найдем значения констант равновесия предполагаемых возможных процессов, используя данные о константах равновесия реакций образования, значения которых табулированы [1]:
№ | Реакция | Логарифм константы равновесия реакции образования lgKf при температуре, K | ||
500 | 700 | 1000 | ||
1 | -12,45 | -9,99 | -8,12 | |
2 | -8,88 | -6,16 | -4,11 | |
3 | -6,77 | -5,76 | -5 | |
4 | -19,55 | -19,02 | -18,48 |
Тогда для каждой из реакций зависимость (3.39) имеет вид:
Анализ приведенных зависимостей показывает, что, если концентра-
ция продуктов в смеси равна нулю, то, ,следовательно, реакция обязательно начнется (конечно, если нет кинетических затруднений*) независимо от того, чему равно стандартное сродство и, соответственно, значение .
Однако, принципиальная способность синтеза оксидов азота опреде-
ляется степенью превращения азота (3.47) в рассматриваемых
реакциях. Поэтому рассчитаем для реакции
1 /2NO2+O2 NO2
при стехиометрическом соотношении исходных веществ и 1000К.
При этой температуре (в остальных случаях меньше
этой величины).
1/2NO2 + O2 NO2
Исходный
состав при
моль
Тогда, в соответствии с (3.46) и учтя, что , получим
После упрощений и подстановки значения :
Решение уравнения с помощью ЭВМ - секунды, но почти с той же
скоростью его можно решить (см. отступление второе), если допустить,
поскольку очень мала, и подставить это значение в выражение в скобках. Тогда, если р = 1
Подставим это значение:
Следовательно, при заданных условиях р = 1 и Т = 1000К степень пре-вращения χ (3.47) и мольная доля в равновесной смеси (3.48)
Поскольку исследуемая реакция идет с уменьшением объема, равновесный состав будет зависеть от общего давления p (3.47), однако его увеличение не может привести к заметному изменению степени превращения азота.
Другие реакции можно не рассматривать, поскольку значения констант равновесия еще меньше, чем в исследуемом процессе.
Таким образом, прямой синтез оксидов азота не может быть осуществлен в рассматриваемом температурном интервале. Однако, при температуре электрической дуги возможно получение , но выход остается небо-
льшим.
Задача 3.3.8
Д ля реакции 3H2+N2 2NH3
cтандартное изменение энергии Гиббса при 500К
Возможен ли при такой температуре синтез аммиака из азота и водоро-
да.
Решение.
Величина дает изменение энергии Гиббса только для частного
случая, когда и исходные вещества, и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, т.е. при .
Поэтому, основываясь на приведенном значении можно сделать вывод, что при стандартных условиях синтез аммиака из азота и водорода невозможен: самопроизвольно будет протекать обратный процесс - диссоциация аммиака.
Возможность протекания процесса при условиях, отличных от стандартных, определяется критерием (3.39), который можно представить в виде:
Задача 3.3.9
Определите, при каких давлениях NH3 возможен синтез аммиака по
р еакции 3H2+N2 2NH3 и Т = 800К, если парциальное давление азота и водорода
Решение. Воспользуемся критерием (3.39), для чего вначале определим константу равновесия реакции при 800К.
Согласно [1], логарифм константы равновесия реакции образования
N H3 из простых веществ, т.е. по реакции 1/2N2+3/2H2 NH3
при 800К . Следовательно, для реакции
Тогда в соответствии с (3.39):
Следовательно, если парциальное давление NH3 в смеси меньше давления H2 и N2, то может происходить синтез аммиака.
Задача 3.3.10
При изучении реакции синтеза аммиака Ф. Габер получил при 673К
следующие результаты по равновесному составу при различном общем
давлении в системе ( -мольная доля аммиака в равновесной смеси):
1 | 10 | 30 | 50 | 100 | 300 | 600 | 1000 | |
0.0021 | 0.0204 | 0.058 | 0.0917 | 0.1636 | 0.355 | 0.536 | 0.694 |
Определите, при каких давлениях систему можно считать идеальной и при каких давлениях при расчете равновесий необходимо учитывать
неидеальность системы.