Задача 7

Задача 7. Найти температурную зависимость вращательной теплоемкости молекул параводорода и ортоводорода.

Решение. В молекуле водорода электронные спины всегда взаимно компенсируются, так что суммарный электронный спин равен нулю. Для молекулы параводорода суммарный ядерный спин равен нулю, а для молекулы ортоводорода – единице. Следовательно, спиновая ядерная волновая функция параводорода антисимметрична, в то время как спиновая ядерная волновая функция ортоводорода – симметрична. Чтобы полная волновая функция была бы антисимметрична в соответствии с принципом Паули, надо, чтобы координатная ядерная волновая функция параводорода была бы симметрична относительно перестановки протонов, т.е. поворота молекулы на 180 градусов, а ортоводорода – антисимметрична. Это вытекает из того факта, что волновые функции сферического ротатора представляют собой шаровые функции, которые и обладают указанной четностью при повороте на 180 градусов. Таким образом, четные вращательные квантовые числа соответствуют симметричным координатным волновым функциям, т.е. они реализуются для параводорода. Напротив, для ортоводорода реализуются нечетные вращательные квантовые числа.

В соответствии со сказанным запишем вращательную статистическую сумму для молекулы параводорода в виде (см. формулу (1) в задаче 6):

(1)

Соответственно для теплоемкости получим (см. формулу (2) в предыдущей задаче 6)

(2)

Ее вид как функция безразмерного параметра показан на рис. 1.

Рис. 1

Из этого рисунка следует неочевидный факт, что теплоемкость имеет максимум, превышающий единицу. При высокой температуре, , она сверху стремится к единице – классическому пределу, как и в случае разных атомов (задача 6).

В случае высоких температур, когда , для вычисления статистической суммы, как и в предыдущей задаче 6, используем формулу Эйлера-Маклорена

(3)

В применении к (1) получим (сохраняя члены 1/x << 1), используя символьное дифференцирование программы MAPLE:

Следовательно, свободная энергия имеет вид (в расчете на одну молекулу)

Обычная энергия равна

Окончательно для вращательной теплоемкости получим

(4)

Этот результат совпадает со случаем разных атомов, рассмотренным в задаче 6.

Теперь обратимся к ортоводороду. Вращательная статистическая сумма имеет вид

(5)

Теплоемкость, рассчитанная по формуле (5), имеет вид, показанный на рис. 2, как функция безразмерного параметра .

Рис. 2.

В отличие от параводорода теплоемкость здесь лишь на десятитысячные доли единицы превышает единицу при x > 6 , достигая единицы в классическом пределе очень высоких температур, (см. рис. 3).

Рис. 3.

В применении к (5) получим при (сохраняя члены 1/x << 1), используя символьное дифференцирование в формуле Эйлера-Маклорена с программой MAPLE:

Она совпадает со статистической суммой для параводорода. Поэтому и теплоемкость также дается соотношением (4). Итак, во всех случаях: молекулы из разных атомов, параводород и ортоводород – асимптотическое поведение теплоемкости при высоких температурах одинаково, определяясь соотношением (4). Наблюдаемое существенное различие в кривых при умеренных температурах не противоречит этой асимптотике, которая имеет место при весьма высоких температурах.