Автореферат (Разработка способа нанесения термохромных композиций на полимерные упаковочные материалы), страница 2

Показано, что при обработке полимерных пленок коронным разрядом происходит формирование новых характерных участков неоднородной структуры (рис. 1) и «сглаживание» рельефа поверхности за счет вытравливания аморфной фазы и поверхностных загрязнений (для ПП).

Сравнительный анализ РФЭС-спектров поверхности ПЭТФ и ПП (рис.2), модифицированных в коронном разряде при различной силе тока коронного разряда, показал образование на поверхности дополнительных карбоксильных и карбонильных групп.

У величение силы тока короны до 60 мА и выше приводит к дальнейшему окислению поверхности ПЭТФ и ПП, характеризуемого образованием групп.

а б

в г

Рисунок 1 – СЭМ-изображения поверхности исходного и модифицированного в коронном разряде ПЭТФ (а, б) и ПП (в, г).

Увеличение а - 50000×, б - 250000×, в - 15000×, г - 10000×

C 1s

а б

Рисунок 2 - РФЭС-спектры поверхности исходного и модифицированного в коронном разряде ПЭТФ (а) и ПП (б) при различной силе тока короны, где 1 – исходный, 2 – 50 мА, 3 – 70 мА, 4 – 90 мА, 5 – 110 мА

Кривые нормированы по максимальной интенсивности

Сравнивая полученные зависимости спектральных характеристик (рис.3) слоев полиметиновых красителей на поверхности исходных и модифицированных в коронном разряде полимерных пленок от режима обработки коронным разрядом обнаружено значительное влияние степени изменения химической структуры и морфологии поверхности на оптические свойства и агрегирование красителей.

Экспериментально установлено, что слои пиридиниевой соли 3,3’-ди-(γ-сульфопропил)- 4,5,4’,5’-дибензо-9-этил-тиатриметинцианин-бетаина в J-агрегированной форме легко образуются как на поверхности исходного, так и модифицированного ПЭТФ при нанесении любым исследуемым способом, тогда как формирование J-агрегированной формы красителя на ПП происходит только в случае его модификации коронным разрядом.

а б

в г

Рисунок 3 - Спектры отражения слоев пиридиниевой соли 3,3’-ди-(γ-сульфопропил)- 4,5,4’,5’-дибензо-9-этил-тиатриметинцианинбетаина (а, б) и 1,1’-диэтил-2,2’-цианид иодида (в, г), полученных на поверхности модифицированного в коронном разряде ПЭТФ (а,в) и ПП (б,г) методом spin coating, где 1 – подложка, 2 – полимерная пленка, 3 – на исходной полимерной пленке, 4 - на модифицированной пленке с силой тока короны 50 мА , 5 –70 мА, 6 – 90 мА, 7 – 110 мА (отсутствие кривых 3 на графиках объясняется отсутствием слоя на исходных пленках)

Формирование слоев 1,1’-диэтил-2,2’-цианид иодида на поверхности необработанных полимерных пленок из ПЭТФ и ПП наблюдается только при нанесении методом испарения растворителя в УЗ-поле, а в случае модификации пленок коронным разрядом – при нанесении всеми используемыми способами. Причем, с увеличением интенсивности обработки полимерных пленок из ПЭТФ и ПП изменяются спектральные характеристики слоев 1,1’-диэтил-2,2’-цианид иодида (рис. 3 в,г).

Предположено, что определяющее влияние на механизм формирования слоев полиметиновых красителей в J-агрегированной форме на поверхности модифицированных ПЭТФ и ПП при несомненной значимости других факторов, оказывает появление взаимодействия между анионами и катионами красителя и заряженной поверхностью коронированных полимерных пленок. Образование при модификации новых структурных элементов и дефектов поверхности полимеров, которые могут служить центрами кристаллизации красителей, вероятно, также способствует формированию упорядоченной структуры красителя.

Анализ полученных СЭМ-изображений слоев полиметиновых красителей на поверхности модифицированных коронным разрядом полимерных пленок позволяет сделать вывод о наличии на поверхности участков с ориентированным формированием кристаллитов геометрически правильной формы (рис. 4).

Сопоставление спектральных характеристик и СЭМ-изображений морфологии поверхности слоев полиметиновых красителей, формируемых на поверхности полимерных пленок, позволяет сделать вывод о том, что узкая полоса кривой спектра отражения соответствует J-агрегированной форме красителя.

Проведенные исследования подтвердили эффективность использования метода spin-coating для нанесения цианиновых красителей на поверхности модифицированных полимерных пленок: получаемые слои имеют наиболее упорядоченную (J-агрегированную) структуру, что подтверждается СЭМ-изображениями поверхности и, соответственно, спектральными характеристиками слоев. Предложенный в данной работе метод нанесения полиметиновых красителей в УЗ-поле при кратковременном действии ультразвука в ряде случаев позволяет получать сопоставимые с предыдущим методом результаты (упорядоченную структуру слоев и соответствующие спектральные характеристики).

Опробование полиграфического (флексографского) способа нанесения полученных термохромных композиций на основе полиметиновых красителей показало аналогичные результаты близкие по своим характеристикам к методу spin coating.

а б

в г

д

Рисунок 4 - СЭМ-изображения поверхности слоев пиридиниевой соли 3,3’-ди-(γ-сульфопропил)- 4,5,4’,5’-дибензо-9-этил-тиатриметинцианин-бетаина при нанесении различными методами, где а - методом испарения растворителя на воздухе (исходный ПЭТФ, 550×), б - spin coating (исходный ПЭТФ, 700×), в - spin coating (модифицированный ПЭТФ, 7500×), г - в УЗ-поле при обработке в течение 5 секунд (модифицированный ПЭТФ, 27000×), д - в УЗ-поле при обработке в течение 60 секунд (модифицированный ПЭТФ, 1000×)

Таким образом, модификация поверхности полимерных пленок коронным разрядом позволяет получать слои ряда полиметиновых красителей в J-агрегированной форме без необходимости нанесения на подложку так называемых противоионов (ионов металлов), полиэлектролитов, амфифильных веществ и т.д., что существенно упрощает технологический процесс.

Рисунок 5 - Спектры отражения слоев пиридиниевой соли 3,3’-ди-(γ-сульфопропил)- 4,5,4’,5’-дибензо-9-этил-тиатриметинцианинбетаина на поверхности ПЭТФ, где 1 – подложка, 2 – ПЭТФ, 3 – при 20 ºС, исходный ПЭТФ, 4 – после нагревания, исходный ПЭТФ,

5 - при 20 ºС, модифицированный ПЭТФ,

6 - после нагревания, модифицированный ПЭТФ

.Рисунок 6- Спектры отражения слоев 1,1’-диэтил-2,2’-цианид иодида на поверхности модифицированного ПП, где 1 – подложка,

2 – ПЭТФ, 3 – при 20 ºС, 4 – после нагревания

Полученные на полимерных пленках из ПЭТФ и ПП слои пиридиниевой соли 3,3’-ди-(γ-сульфопропил)- 4,5,4’,5’-дибензо-9-этил-тиатриметинцианин-бетаина и 1,1’-диэтил-2,2’-цианид иодида обнаруживают необратимые термохромные свойства при температуре выше 70 ºС (рисунок 5 и 6, соответственно), а трибутиламмониевая соль 3,3’-ди--сульфопропил-9-этил-5-метил-5’-фенилтиакарбоцианинбетаина - двойной обратимый термохромный эффект при понижении температуры от комнатной до температуры -20 ºС и последующем повышении температуры выше 0 ºС с потерей цветности после 4-5 циклов (рисунок 7).

Рисунок 7 - Спектры отражения слоев трибутиламмониевой соли 3,3’-ди--сульфопропил-9-этил-5-метил-5’-фенилтиакарбоцианинбетаина на поверхности ПЭТФ, где 1 – подложка, 2 – ПЭТФ, 3 – при 20 ºС, 4 – при температуре -20 ºС, 5 – температуре выше 0ºС

На основании проведенных СЭМ и РФЭС исследований определено, что термохромизм слоев полиметиновых красителей основан на индуцируемых действием температуры структурных переходах слоев красителей.

Квазитермохромные свойства трибутиламмониевой соли 3,3’-ди- -сульфопропил – 9 – этил – 5 – метил - 5’- фенилтиакарбоцианинбетаина основаны на перекристаллизации за счет частичного растворения поверхностных слоев красителя влагой, адсорбированной на поверхности красителя при его охлаждении

Термохромный переход слоев 3,3-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4’,5’-дибензотиа-карбоцианинбетаина может быть объяснен на основе анализа РФЭС-спектров (рис. 8). Расшифровка спектров показала, что изменение соотношения компонент линий N1s, S2p и O1s, увеличение концентрации кислорода при одновременном уменьшении концентрации азота и серы после температурного воздействия помимо перекристаллизации красителя на поверхности является следствием частичной деструкции и, возможно, термического окисления красителя.

Результаты, полученные с использованием методов РФЭС подтверждаются анализом СЭМ-изображениями слоев 3,3-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4’,5’-дибензотиакарбоцианинбетаина (рис.9). После термической обработки в слоях, сформированных на поверхности необработанных полимерных пленок, наблюдается разрушение кристаллитов и появление участков с измененной структурой.

Рисунок 8– Детальные РФЭС-спектры пиридиниевой соли 3,3’-ди-(γ-сульфопропил)- 4,5,4’,5’-дибензо-9-этил-тиатриметинцианинбетаина,

где 1 – порошок красителя, 2 – слой, полученный на поверхности ПЭТФ методом испарения растворителя на воздухе, 3 - методом spin coating, 4 – после термической обработки. Кривые нормализованы по максимальной интенсивности

На поверхности модифицированного коронным разрядом ПЭТФ, в слое красителя обнаружены участки с ориентированными в одном направлении кристаллами протяженностью 1 мкм (рис. 9 в).

В работе изучена фотохимическая стабильность слоев цианиновых красителей во время их хранения при комнатной температуре и в условиях искусственного освещения. Наименее стабильными являются слои 1,1’-диэтил-2,2’-цианид иодида: обесцвечивание слоев происходит через 3 дня после нанесения.

Слои пиридиниевой соли 3,3’-ди-(γ-сульфопропил)- 4,5,4’,5’-дибензо-9-этил-тиатриметинцианинбетаина характеризуются высокой фотохимической стабильностью до термической обработки и низкой после нагревания, причем прослеживается зависимость скорости уменьшения оптической плотности слоев от степени модификации полимерной пленки, на которой сформирован слой (рис. 10).

а б

в г

Рисунок 9 – СЭМ изображения поверхности слоев пиридиниевой соли 3,3’-ди-(γ-сульфопропил)- 4,5,4’,5’-дибензо-9-этил-тиатриметинцианинбетаина после термической обработки, сформированных на необработанном (а, б) и модифицированном (в,г) ПЭТФ. Увеличение а - 3500×, б, г – 50000×, в - 4500×

Слои трибутиламмониевой соли 3,3’-ди--сульфопропил-9-этил-5-метил-5’-фенилтиакарбоцианинбетаина обладают высокой фотохими-ческой устойчивостью.

Полученные результаты исследований стабильности термохромных слоев в процессе хранения показывают необходимость корректирования технологического процесса нанесения термочувствительных слоев на упаковочные полимерные материалы.