Ядерный магнитный резонанс

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР), резонансное поглощение электромагнитной энергии веществом, обусловленное переориентацией магнитных моментов атомных ядер. ЯМР — один из методов радиоспектроскопии. Наблюдается в сильном постоянном магнитном поле H₀, на которое накладывается слабое радиочастотное магнитное поле H  H₀. Резонансный характер явления определяется свойствами ядер, обладающих моментом количества движения  и магнитным моментом:

   =  I. (1)

  Здесь I — спин ядра,  — гиромагнитное отношение (величина, характерная для данного вида ядер),  — Планка постоянная. Частота, на которой наблюдается ЯМР:

  ₀ =  H₀. (2)

  Для протонов в поле H₀ = 10⁴ э /2 = 42,57 Мгц; для большинства ядер эти значения лежат в диапазоне 1—10 Мгц. Порядок величины резонансного поглощения определяется равновесной ядерной намагниченностью вещества (ядерным парамагнетизмом): ₀ = ₀H₀, где ₀ — статическая ядерная восприимчивость.

  ЯМР, как и другие виды магнитного резонанса, можно описать классической моделью гироскопа. В постоянном магнитном поле H₀ пара сил, обусловленная магнитным моментом , вызывает прецессию магнитного и механического моментов, аналогичную прецессии волчка под действием силы тяжести. Магнитный момент  прецессирует вокруг направления H₀ с частотой ₀ = H₀, угол прецессии  остаётся неизменным (рис. 1). В результате воздействия радиочастотного поля H₁ резонансной частоты ₀ угол  изменяется со скоростью Н₁рад/сек, что приводит к значительным изменениям проекции  на направление поля H₀ даже в слабом поле H₁.

  С квантовой точки зрения ЯМР обусловлен переходами между уровнями энергии взаимодействия магнитных дипольных моментов ядра с полем H₀. В простейшем случае изолированных, свободных от других воздействий ядерных спинов, условие  (m = I, I — 1,..., ..., — I) определяет систему (2I + 1) эквидистантных уровней энергии ядра в поле H₀. Частота ₀ соответствует переходу между двумя соседними уровнями.

  Представление об изолированных ядерных спинах является идеализацией; в действительности ядерные спины взаимодействуют между собой и с окружением, например кристаллической решёткой. Это приводит к установлению теплового равновесия (к релаксации). Релаксационные процессы характеризуются постоянными T₁ и T₂, которые описывают изменения продольной и поперечной составляющих ядерной намагниченности. Изменение первой связано с изменением энергии системы ядерных спинов в поле H₀ (спин-решёточная релаксация). Изменения поперечной составляющей определяются в основном внутренними взаимодействиями в самой системе спинов (спин-спиновая релаксация). Значения Ti лежат в пределах от 10-⁴ сек для растворов парамагнитных солей до нескольких ч для очень чистых диамагнитных кристаллов. Значения Ti изменяются от 10-⁴¹ сек для кристаллов до нескольких сек для диамагнитных жидкостей. Ti и Ti связаны со структурой и характером теплового движения молекул вещества. Для жидкостей T₁ и T₂, как правило, близки, но становятся резко различными при кристаллизации, сопровождающейся всегда значительным уменьшением T₁. Большие T₁ в очень чистых диамагнитных кристаллах объясняются малостью внутренних магнитных полей. В кристаллах, содержащих парамагнитные примеси, тепловой контакт с решёткой осуществляется немногими ядрами, находящимися вблизи от атомов примеси, где локальное поле значительно сильнее. Равновесное распределение, образовавшееся возле атома примеси, распространяется по всему кристаллу за счёт обмена состояниями соседних ядерных спинов в результате магнитного дипольного взаимодействия (спиновая теплопроводность). В металлах и сплавах основной механизм релаксации — взаимодействие электронов проводимости с ядерными моментами. Оно приводит также к сдвигу резонансных частот (см. Найтовский сдвиг).

  Резонансная линия имеет ширину  = 2/T₂ (рис. 2). В сильных полях H₁ наступает «насыщение» — увеличение ширины и уменьшение амплитуды линии при H₁ > (T₁T₂)^-1/2. Насыщение сопровождается уменьшением ядерной намагниченности. Этому соответствует выравнивание населённостей уровней в результате переходов, вызванных полем H₁. Ширина линий в кристаллах определяется магнитным полем соседних ядер. Для многих кристаллов спин-спиновое взаимодействие ядер настолько велико, что приводит к расщеплению резонансной линии.

  Большое влияние на времена релаксации, ширину и форму линий ЯМР оказывает взаимодействие электрического квадрупольного момента ядер Q с локальным электрическим полем в веществе. В жидкостях ЯМР для ядер с большим Q удаётся наблюдать только на веществах с симметричным строением молекул, исключающим появление квадрупольного взаимодействия (например, ⁷³Ge в тетраэдрической молекуле GeCl₄). В кристаллах квадрупольное взаимодействие часто даёт расщепление уровней ЯМРН₀. В этом случае поглощение энергии определяется ядерным квадрупольным резонансом.

  Спектры ЯМР в подвижных жидкостях для ядер со спином I = ¹/₂ и Q = 0 отличаются узкими линиями (ЯМР высокого разрешения). Спектры высокого разрешения получаются для протонов, ядер ¹⁹F, ¹³C, ³¹P и некоторых других ядер. Одиночные линии в этом случае получаются только если наблюдается ЯМР ядер, занимающих химически эквивалентные положения (например, линии водорода в спектрах воды, бензола, циклогексана). Все соединения более сложного строения дают спектры из многих линий (рис. 3), что связано с двумя эффектами. Первый, так называемый химический сдвиг, — результат взаимодействия окружающих ядро электронов с полем H₀.

  Возмущение состояний электронов вызывает уменьшение постоянной составляющей поля, действующего на ядра, пропорциональное H₀. Величина химического сдвига зависит от структуры электронных оболочек и, т. о., от характера химических связей, что позволяет судить о структуре молекул по спектру ЯМР. Вторым эффектом является непрямое спин-спиновое взаимодействие. Непосредственное магнитное взаимодействие ядер в подвижных жидкостях затруднено из-за броуновского движения молекул; непрямое спин-спиновое взаимодействие обусловлено поляризацией электронных оболочек полем ядерных моментов. Величина расщеплений в этом случае не зависит от H₀.

  Наблюдение спектров ЯМР осуществляется путём медленного изменения частоты со поля H₁ или напряжённости поля H₀. Часто применяется модуляция поля Но полем звуковой частоты. При исследованиях кристаллов лучшую чувствительность даёт метод «быстрой модуляции»: поле H₀ модулируется звуковой частотой так, что процессы, определяемые временем релаксации T₁, не успевают завершиться за период модуляции, и состояние системы спинов нестационарно. Применяются также импульсные методы (воздействие поля H₁ ограничено во времени короткими импульсами). Важнейшие из них — метод спинового эха и фурье-спектроскопия.

  Эдс индукции пропорциональна H²₀. Поэтому обычно эксперименты выполняют в сильном магнитном поле. Основным элементом радиочастотной аппаратуры, применяемой для наблюдения ЯМР, является настроенный на частоту прецессии контур, в катушку индуктивности которого помещается исследуемое вещество. Катушка выполняет 2 функции: создаёт действующее на исследуемое вещество радиочастотное магнитное поле H₁ и воспринимает эдс, наведённые прецессией ядерных моментов. Контур включается в радиочастотный мост или в генератор, работающий на пороге генерации.

  Методом ЯМР были измерены моменты атомных ядер, впервые исследованы состояния с инверсной заселённостью уровней. Исследования релаксационных процессов, ширины и тонкой структуры линий ЯМР дали много сведений о структуре жидкостей и твёрдых тел. ЯМР высокого разрешения представляет собой наряду с инфракрасной спектроскопией стандартный метод определения строения органических молекул. Тесная связь формы сигналов с внутренним движением в веществе позволяет использовать ЯМР для исследования заторможенных вращений в молекулах и кристаллах. ЯМР используется также для изучения механизма и кинетики химических реакций. На ЯМР основаны приборы для прецизионного измерения и стабилизации магнитного поля (см. Квантовый магнитометр). За открытие и объяснение ЯМР (1946) Ф. Блоху и Э. Пёрселлу была присуждена Нобелевская премия по физике за 1952.

  Лит.: Вloch F., «Physical Review», 1946, v. 70, № 7—8, p. 460; Bioembergen N., Purcell E.M., Pound R. V., там же, 1948, v. 73, № 7, p. 679; Абрагам А., Ядерный магнетизм, пер. с англ., М., 1963; Александров И. В., Теория магнитной релаксации. Релаксация в жидкостях и твердых неметаллических парамагнетиках, М., 1975; Сликтер Ч., Основы теории магнитного резонанса с примерами из физики твердого тела, [пер.], М., 1967; Попл Д., Шнейдер В., Бернстейн Г., Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, пер. с англ., М., 1962; Эмели Дж., Финей Дж., Сатклиф Л., Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, пер. с англ., т. 1—2, М., 1968—69; Фаррар Т., Беккер Э., Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР, пер. с англ., М., 1973.

  К. В. Владимирский.

Рис. 1. Прецессия магнитного момента

Рис. 2. Спектральная линия ЯМР

Рис. 3. Спектр ЯМР протонов в чистом этиловом спирте. Расщепление резонансных линий групп OH, CH2 и CH3 обусловлено непрямым спин-спиновым взаимодействием.