Теоретическая часть.

1.Модель больцмановского газа. Область применимости модели.

Важным объектом изучения статистической физики является идеальный газ.

Идеальный газ – газ, взаимодействие между частицами которого, очень мало.

Отсутствие взаимодействия между молекулами позволяет свести квантовомеханическую задачу об определении уровней энергии E_n всего газа в целом до задачи об уровнях энергии отдельной молекулы [2].

Обозначения:

|l> - стационарное состояние одной частицы

ε_l – уровни энергии одной частицы

l – набор квантовых чисел, характеризующий одночастичное квантовое состояние

- стационарное состояние всего газа характеризуется набором чисел заполнения {n_l} одночастичных состояний: |…n_l…>.

- энергия стационарного состояния газа

- если N – число частиц в системе, то

- если частицы подчиняются статистике Ферми – Дирака, то n_l = 0, 1

- если частицы подчиняются статистике Бозе – Эйнштейна, то n_l = 0, 1, 2, …, N

Больцмановский газ - предельный случай моделей ферми-газа и бозе-газа, когда можно пренебречь квантовыми эффектами, связанными с неразличимостью частиц.. Обозначим через – средняя длина волны де Бройля частицы газа, – среднее расстояние между частицами.

- концентрация частиц

Если выполняется условие , то «обменными» квантовыми эффектами можно пренебречь и частицы можно считать различимыми. Для этого газ должен быть достаточно разряжен.

Из соотношения де Бройля:

=> Средняя длина волны де Бройля тем меньше, чем выше температура.

Ещё один критерий различимости частиц (для всех одночастичных состояний)

Оба критерия для больцмановского газа эквивалентны (док-во в Приложении 1).

Модель больцмановского газа иногда применима и к газам элементарных частиц (например газ электронов), если этот газ достаточно разряжен.

2. Вывод выражений для основных термодинамических величин больцмановского газа.

1. - свободная энергия

2. - термодинамический потенциал Гиббса

3. и - внутренняя энергия

4. и ) – энергия

5. и - химический потенциал

6. и - теплоемкости

1. Свободная энергия

Рассмотрим больцмановский газ как предельный случай квантового газа.

где (из канонического распределения Гиббса)

Во всех возможных состояниях |l> может быть только по 1 частице, исходя из этого энергия E_n:

(тут можно не учитывать тип статистики)

Из этого следует

Просуммируем:

т.к. справа встречаются равные слагаемы но с разными номерами частиц

|l> одинакова для всех частиц => ,

где - одночастичная стат. сумма =>

Для N>>1 используем формулу Стирлинга

=>

Одночастичная стат. сумма.

, - внутренняя энергия молекулы

или , где - стат. сумма по внутренним состояниям.

Перейдем от суммирования к интегрированию

Получаем 3 одинаковых интеграла и заменяем и сводим к интегралу Пуассона

=> =>

Другой вид:

, где

, оно зависит от типа газа

Термическое уравнение состояния больцмановского газа

- термическое уравнение состояния

=>

Дифференцируя по объему:

получаем

=> - уравнение Менделеева – Клайперона

1. Термодинамический потенциал Гиббса

из уравнения Менделеева – Клайперона

где

1. Внутренняя энергия и

Исходя из получаем:

Подставим в полученные равенства и уравнение свободной энергии:

Аналогично:

Исходя из этого делаем вывод, что внутренняя энергия для больцмановского газа не зависит от объема и давления.

1. Энтропия и

1. Химический потенциал и

1. Теплоемкости и

, тогда

Тогда

3. Вывод формулы для вкладов электронных возбуждений в свободную энергию, во внутреннюю энергию, и в теплоемкость C_v молекулярного газа.

Сначала представим наиболее удобный вид для вычисления внутренней энергии и теплоемкости.

Из вопроса 2 видно что С_v можно вывести через C_p и наоборот ( C_p-C_v = Nk), поэтому в дальнейшем будем находить только Cv, и в случае необходимости через него выводить C_p.

Для внутренней энергии введем новую переменную:

(1)

Вспоминая:

Вычислим:

Из (1) => , подставляя в верхнее выражение:

(2)

Представим новы вид внутренней стат. суммы:

(3)

где

-уровни энергии одной молекулы.

В силу аддитивности энергии, она в показателе экспоненты будет состоять из суммы:

=>

Тогда

- свободная энергия поступательного движения молекулы

- свободная энергия электронов

- свободная энергия колебаний молекулы

- свободная энергия вращения молекулы

Из (2) видно, внутренняя энергия газа:

=> для теплоемкости аналогичное выражение

Делаем вывод, что для вычисления внутренней энергии и теплоемкости больцмановского газа необходимо найти вклады различных типов движений. Для каждого из них справедливо (2).

Вычисление этой стат. суммы даже для одночастичного газа (за исключением водорода) очень сложное занятие [1]. Но вспомнив, что характерная разность энергий электронных состояний в молекуле . Если T<<10⁴К, то вклады возбужденных состояний электронов можно пренебречь.

(4)

где , - основной уровень энергии, g₀ – кратность вырождения основного уровня.

Свободная энергия в этом случае:

(5)

Вычислим вклад электронов во внутреннюю энергию газа:

(6)

Отсюда вывод, что вклад электронов во внутреннюю энергию газа при T<<10⁴К зависит от значения энергии нулевого основного состояния. Если энергию электронов отсчитывать от энергии основного состояния, то (для упрощения формул). Тогда [2].

Таким образом, если , то электроны, находящиеся в молекуле практически не дают вклады во внутреннюю энергию газа и в теплоемкости (квантовый эффект) [1]

(7)