Шпора 2 (Шпаргалки по биофизике)

1. Объемные взаимодействия и переходы глобула – клубок.

Все виды взаимодействия между атомами независимо от их физической природы при формировании макромолекулярной структуры и переходов между ними можно разделить на 2 основных типа:

1. Взаимодействия ближнего порядка между атомами соседних звеньев.

2. Дальние взаимодействия между атомами, которые хотя и отстоят по цепи далеко друг от друга, но случайно встретились в пространстве в результате изгибов цепи.

В качестве простейшей модели биополимера рассмотрим свободно-сочлененную цепь.

Будем считать, что цепь состоит из ряда прямолинейных сегментов, каждый из которых включает определенное число отдельных звеньев. Внутри каждого сегмента сохраняется абсолютная корреляция в ориентации звеньев. При этом между сегментами эта корреляция полностью отсутствует.

Радиус-вектор между концами цепи может быть представлен в виде суммы отдельных векторов , характеризующих каждый сегмент. Число сегментов должно быть достаточно большим (не меньше 80), чтобы можно было корректно использовать статистические подходы. и может внутри него принимать любые значения. Вероятность того, что определенный сегмент находится в определенном положении относительно другого сегмента, может быть выражена через функцию распределения W_a вектора расстояний между сегментами цепи.

Функция W_a называется функцией распределения величины a или плотностью вероятности нахождения данного значения a, если произведение W_ada равно вероятности нахождения значения переменной a в интервале от a до a+da:

W_ada =P, {a, a+ da}.

В термодинамике строго доказывается, что для достаточно длинной свободно-сочлененной цепи, находящейся в термодинамическом равновесии с окружающей средой, функция распределения является гауссовой.

Для определенности введем систему координат, в начало которой поместим начало цепи.

,

Функции распределения координат x, y, z конца цепи являются гауссовыми:

.

Так как x, y, z являются независимыми, то вероятность попадания конца цепи в элемент объема  окрестности точки (x, y, z) равна произведению трех независимых событий, следовательно:

.

Для ансамбля, состоящего из n молекул, произведение W_tdt равно относительной доли молекул (dn/n), конец которых попадает в элемент объема dτ при закреплении всех цепей в точке (0,0,0).

Вероятность того, что  имеет длину  , не зависит от направления  и пропорциональна произведению W_t на элемент объема шарового слоя  , в котором находятся концы всех векторов длиной от h до h+dh или:

.

То есть произведение W_hdh равно относительному числу молекул (dn/n), для которых длина вектора  заключена в интервале от h до h+dh.

В соответствии с этим распределением принято различать следующие статистические характеристики свободного состояния цепи.

Среднее значение длины цепи h:

.

Наиболее вероятное значение длины свободно-сочлененной цепи:

.

Среднеквадратичное значение:

.

В полимерной цепи, где все валентные углы, соединяющие сегменты, фиксированы и одинаковы, а вокруг всех одинарных связей разрешено свободное вращение, для среднеквадратичного значения имеем следующее выражение:

.

Каждое макросостояние полимера характеризуется определенными значениями молекулярных параметров и может осуществляться большим количеством микросостояний (конформаций). Тепловое движение и вращение вокруг одинарных связей (пептидных связей) должно приводить к значительной свернутости цепи и образованию клубка.

3. Объемное взаимодействие. Переходы глобула-клубок в биополимерах.

Рассмотрим однородную последовательность одинаковых звеньев, не конкретизируя природу звеньев и их взаимодействие.

Геометрические размеры задаются с помощью среднеквадратичного расстояния биополимера - h². Внутренняя пространственная структура задаётся пространственным распределением плотности звеньев (n(x)). Вследствие объёмного взаимодействия, число звеньев в пространстве может меняться от точки к точке.

В полимерных нитях, вследствие взаимосвязанности звеньев, изменение плотности в одной точке пространства связано с изменением плотности в другой точке, то есть существует пространственная корреляция плотности. Если в макромолекуле отсутствует объёмное взаимодействие, то она не имеет достоверной пространственной структуры. В этом состоянии флуктуация (изменение вероятности) плотности имеет значение того же порядка, что и сама плотность. Такое состояние носит название клубка. Радиус корреляции , то есть характерное расстояние, в пределах которого плотность звеньев резко меняется, становится того же порядка, что и размеры макромолекулы R:

.

Наличие объёмных взаимодействий может привести к такому состоянию, в котором флуктуация плотности мала по сравнению с самой плотностью. Такое плотное образование называется глобулой. В нем радиус корреляции флуктуации плотности намного меньше размеров молекулы  . Глобула в отличие от клубка обладает компактной пространственной структурой. Сердцевина большой глобулы примерно однородна, с постоянной концентрацией звеньев n₀.

4. Условия существования клубка и глобулы.

Вследствие объёмных взаимодействий сблизившиеся участки могут притягиваться или отталкиваться. Повышение температуры приводит к увеличению отталкивания между мономерами, а понижение - к сближению. Существует температура, при которой отталкивание компенсируется притяжением. Эта температура называется  - точкой или  - температурой. В этой точке объёмное взаимодействие отсутствует, и макромолекула представляет собой клубок с размерами порядка lN^1/2. Клубок сохраняется при повышении температуры выше точки  . В области T > из-за увеличения сил отталкивания размеры клубка возрастают, т.е. R>lN^1/2, тогда линейные размеры макромолекулы можно выразить формулой

,

- характерный размер без учета объёмного взаимодействия,  - коэффициент набухания молекулы.

В области , T⁰> , >1 и  =1 при =T. В сильных растворителях притяжение электронов цепи и растворителя больше, чем звеньев цепи, что равносильно повышению их взаимного отталкивания, т.е.  >1. При температурах T< во взаимодействиях преобладают силы притяжения, которые могут привести к конденсации клубка в плотную, слабо флуктуирующую глобулу. Эта глобула стабилизируется самосогласованно со сжимающим полем, обусловленным силами притяжения между мономерами. Примером перехода глобулы в клубок может служить зависимость вязкости раствора полиглутаминовой кислоты от её кислотности.

- формула Флори-Стокса,

Ф – параметр Флори, М – молекулярный вес.

В реальных макромолекулах объёмное взаимодействие в отсутствие внешнего воздействия создаёт самосогласованное поле, приводящее к образованию глобулы. Характер распределения плотности имеет другой вид:

Профиль плотности - размытые ступеньки, в сердцевине - постоянная концентрация звеньев n₀. Для данного графика R~N^1/3, - радиус корреляции.

5. Различные типы взаимодействия в макромолекулах.

Первичная структура или основная последовательность биополимеров определяется химическими или валентными взаимодействиями. Помимо этого между молекулами действуют слабые невалентные силы, которые приводят к притяжению на больших расстояниях и отталкиванию на малых. Типичная зависимость потенциальной энергии взаимодействия U(r) двух частиц молекулярной природы можно представить в виде:

При малых расстояниях преобладает сила отталкивания, и F_отталк>0, при больших r преобладает сила притяжения, и F_отталк<0. Общую энергию можно представить в виде:

U(r)=U_отталк(r)-U_притяж(r).

Минимум на графике соответствует равновесию.

6. Силы Ван-дер-Ваальса (ВВ).

ВВ силы играют важнейшую роль в образовании конденсированных жидких и твёрдых состояний. Ими определяются взаимодействия газов и возникающие отклонения законов идеальных газов. Эти отклонения подчиняются уравнению Ван-дер-Ваальса для газов:

,

где a, b - константы притяжения и отталкивания; V –объем, P - давление.