Дефекты кристаллических решеток

Доклад по дисциплине

«Специальные методы в нанотехнологиях»

«Дефекты кристаллических решеток»

Выполнил студент гр. РЛ6-82:

Долгополов М.М.

Научный руководитель:

Ковалев А.А.

Москва – 2015

Дефектами кристалла называют всякое нарушение трансляционной симметрии кристалла — идеальной периодичности кристаллической решётки. Различают несколько видов дефектов по размерности. А именно, бывают нульмерные (точечные), одномерные (линейные), двумерные (плоские) и трёхмерные (объемные) дефекты.

Нульмерные (точечные) дефекты

К нульмерным (или точечным) дефектам кристалла относят все дефекты, которые связаны со смещением или заменой небольшой группы атомов (собственные точечные дефекты), а также с примесями. Они возникают при нагреве, легировании, в процессе роста кристалла и в результате радиационного облучения. Могут вноситься также в результате имплантации. Свойства таких дефектов и механизмы их образования наиболее изучены, включая движение, взаимодействие, аннигиляцию, испарение.

Вакансия — свободный, незанятый атомом, узел кристаллической решетки.

Собственный межузельный атом — атом основного элемента, находящийся в междоузельном положении элементарной ячейки.

Примесный атом замещения — замена атома одного типа, атомом другого типа в узле кристаллической решетки. В позициях замещения могут находиться атомы, которые по своим размерам и электронным свойствам относительно слабо отличаются от атомов основы.

Примесный атом внедрения — атом примеси располагается в междоузлии кристаллической решетки. В металлах примесями внедрения обычно являются водород, углерод, азот и кислород. В полупроводниках — это примеси, создающие глубокие энергетические уровни в запрещенной зоне, например, медь и золото в кремнии.

В кристаллах часто наблюдаются также комплексы, состоящие из нескольких точечных дефектов, например: дефект по Френкелю (вакансия + собственный междоузельный атом), бивакансия (вакансия + вакансия), А-центр (вакансия + атом кислорода в кремнии и германии) и др.

Термодинамика точечных дефектов

Точечные дефекты повышают энергию кристалла, так как на образование каждого дефекта была затрачена определенная энергия. Упругая деформация обуславливает очень малую долю энергии образования вакансии, так как смещения ионов не превышают 1 % и соответствующая им энергия деформации составляет десятые доли эВ. При образовании межузельного атома смещения соседних ионов могут достигать 20 % от межатомного расстояния, а соответствующая им энергия упругой деформации решетки — нескольких эВ.

Основная доля образования точечного дефекта связана с нарушением периодичности атомной структуры и сил связи между атомами. Точечный дефект в металле взаимодействует со всем электронным газом. Удаление положительного иона из узла равносильно внесению точечного отрицательного заряда; от этого заряда отталкиваются электроны проводимости, что вызывает повышение их энергии. Теоретические расчеты показывают, что энергия образования вакансии в ГЦК решетке меди составляет около 1 эВ, а межузельного атома — от 2.5 до 3.5 эВ.

Несмотря на увеличение энергии кристалла при образовании собственных точечных дефектов, они могут находиться в термодинамическом равновесии в решетке, так как их образование приводит к росту энтропии. При повышенных температурах рост энтропийного члена TS свободной энергии F=U-TS из-за образования точечных дефектов компенсирует рост полной энергии кристалла U, и свободная энергия оказывается минимальной.

Равновесная концентрация вакансий:

где  — энергия образования одной вакансии, k — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура. Эта же формула справедлива для межузельных атомов. Формула показывает, что концентрация вакансий должна сильно зависеть от температуры. Формула для расчета проста, но точные количественные значения можно получить, только зная величину энергии образования дефекта. Рассчитать же теоретически эту величину весьма трудно, поэтому приходится довольствоваться лишь приближенными оценками.

Так как энергия образования дефекта входит в показатель степени, то это различие обусловливает громадную разницу в концентрации вакансий и межузельных атомов. Так, при 1000 °C в меди концентрация межузельных атомов составляет всего лишь 10−39, что на 35 порядков меньше концентрации вакансий при этой температуре. В плотных упаковках, какие характерны для большинства металлов, очень трудно образовываться межузельным атомам, и вакансии в таких кристаллах являются основными точечными дефектами (не считая примесных атомов).

Миграция точечных дефектов

Атомы, совершающие колебательное движение, непрерывно обмениваются энергией. Из-за хаотичности теплового движения энергия неравномерно распределена между разными атомами. В какой-то момент атом может получить от соседей такой избыток энергии, что он займет соседнее положение в решетке. Так осуществляется миграция (перемещение) точечных дефектов в объеме кристаллов.

Если один из атомов, окружающих вакансию, переместится в вакантный узел, то вакансия соответственно переместится на его место. Последовательные элементарные акты перемещения определенной вакансии осуществляются разными атомами. На рисунке показано, что в слое плотноупакованных шаров (атомов) для перемещения одного из шаров в вакантное место он должен раздвинуть шары 1 и 2. Следовательно, для перехода из положения в узле, где энергия атома минимальна, в соседний вакантный узел, где энергия также минимальна, атом должен пройти через состояние с повышенной потенциальной энергией, преодолеть энергетический барьер. Для этого и необходимо атому получить от соседей избыток энергии, который он теряет, «протискиваясь» в новое положение. Высота энергетического барьера Em называется энергией активации миграции вакансии.

Источники и стоки точечных дефектов

О сновным источником и стоком точечных дефектов являются линейные и поверхностные дефекты — см. ниже. В крупных совершенных монокристаллах возможен распад пересыщенного твердого раствора собственных точечных дефектов с образованием т. н. микродефектов.

Комплексы точечных дефектов

Простейший комплекс точечных дефектов — бивакансия (дивакансия): две вакансии, расположенные в соседних узлах решетки. Большую роль в металлах и полупроводниках играют комплексы, состоящие из двух и более примесных атомов, а также из примесных атомов и собственных точечных дефектов. В частности, такие комплексы могут существенно влиять на прочностные, электрические и оптические свойства твердых тел.

Одномерные дефекты

Одномерные (линейные) дефекты представляют собой дефекты кристалла, размер которых по одному направлению много больше параметра решетки, а по двум другим — соизмерим с ним. К линейным дефектам относят дислокации и дисклинации. Общее определение: дислокация — граница области незавершенного сдвига в кристалле.

Д ислокации характеризуются вектором сдвига (вектором Бюргерса) и углом φ между ним и линией дислокации. При φ=0 дислокация называется винтовой; при φ=90° — краевой; при других углах — смешанной и тогда может быть разложена на винтовую и краевую компоненты.

На рис. 1.40, а изображено строение идеального кристалла в виде семейства параллельных друг другу атомных плоскостей. Если одна из этих плоскостей обрывается внутри кристалла (рис. 1.40, б), то место обрыва ее образует краевую дислокацию. В случае винтовой дислокации (рис. 1.40, в) характер смещения атомных плоскостей иной. Здесь нет обрыва внутри кристалла какой-нибудь из атомных плоскостей, но сами атомные плоскости представляют собой систему, подобную винтовой лестнице.

Дислокации возникают в процессе роста кристалла; при его пластической деформации и во многих других случаях. Их распределение и поведение при внешних воздействиях определяют важнейшие механические свойства, в частности такие как прочность, пластичность и др. Дисклинация — граница области незавершенного поворота в кристалле. Характеризуется вектором поворота.

Двумерные дефекты

Основной дефект-представитель этого класса — поверхность кристалла. Другие случаи — границы зёрен материала, в том числе малоугловые границы (представляют собой ассоциации дислокаций), плоскости двойникования, поверхности раздела фаз и др.

Поверхностные дефекты наблюдаются прежде всего на границах зерен.

    Граница зерен - это поверхность, по обе стороны от которой кристаллические решетки различаются пространственной ориентацией (рис. 4). Эта поверхность является двумерным дефектом, имеющим значительные размеры в двух измерениях, а в третьем - его размер соизмерим с атомным. Границы зерен - это области высокой дислокационной плотности и несогласованности строения граничащих кристаллов. Атомы на границе зерен имеют повышенную энергию по сравнению с атомами внутри зерен и, как следствие этого, более склонны вступать в различные взаимодействия и реакции. На границах зерен отсутствует упорядоченное расположение атомов.

Трёхмерные дефекты

Объёмные дефекты. К ним относятся скопления вакансий, образующие поры и каналы; частицы, оседающие на различных дефектах (декорирующие), например пузырьки газов, пузырьки маточного раствора; скопления примесей в виде секторов (песочных часов) и зон роста. Как правило, это поры или включения примесных фаз. Представляют собой конгломерат из многих дефектов. Происхождение — нарушение режимов роста кристалла, распад пересыщенного твердого раствора, загрязнение образцов. В некоторых случаях (например, при дисперсионном твердении) объемные дефекты специально вводят в материал, для модификации его физических свойств.

Методы избавления от дефектов

Основной метод, который помогает избавляться от дефектов в кристалле — метод зонной плавки. Этот метод хорошо применим для кремния. Плавят малую часть кристалла, чтобы впоследствии перекристаллизовать расплав. Используют также просто отжиг. Дефекты при повышенной температуре обладают высоким коэффициентом диффузии. Вакансии могут выходить на поверхность, и поэтому говорят об испарении дефектов.

Полезные дефекты

При пластической деформации металлов (например, ковке, прокатке), генерируются многочисленные дислокации, по-разному ориентированные в пространстве, что затрудняет разрушение кристалла по сетке дислокаций. Таким образом увеличивается прочность металла, но в то же время снижается пластичность.

В искусственно выращенных рубинах, сапфирах для лазеров добавляют примеси (Cr, Fe, Ti) элементов — окрашивающие центры, которые участвуют в генерации когерентного света.