166225 (Полимерные нанокомпозиты на основе органомодифицированных слоистых силикатов: особенности структуры, получение, свойства)

Полимерные нанокомпозиты на основе органомодифицированных слоистых силикатов: особенности структуры, получение, свойства

Введение

Полимерные нанокомпозиты, представляют собой полимеры, наполненные наночастицами, взаимодействующими с полимерной матрицей не на макро- (как в случае с композиционными материалами), а на молекулярном уровне. Благодаря такому взаимодействию образуется композит, обладающий высокой адгезионной прочностью полимерной матрицы к наночастицам [1,52].

Обычно наночастицы имеют размеры не более 100 нм хотя бы в одном из трех измерений. Как известно один нанометр - это 10⁹ нм. [1,2].

Анализ проведенных в последние годы отечественных и зарубежных работ свидетельствует о высокой перспективности исследований в области полимерных нанокомпозитных материалов.

Первое упоминание в патентной литературе по полимерным нанокомпозитам отмечается в 1950 г. [3]. Блумштейн в 1961 году |4] указал на повышенную термическую стабильность полимерных нанокомпозитов на основе глин. По данным термогравиметрического анализа было установлено, что ПММА, интеркалированный в Na -ММТ, имеет на 40-50 °С выше температуру деструкции, чем исходный материал

Детальное изучение этой области полимерной химии не получало должного внимания до исследований, проведённых в начале 1990-х годов группой учёных концерна Toyota по нанокомпозитам на основе полиамида [5-9]. Они обнаружили увеличение модуля упругости в два раза при использовании всего 4,7 мае. % неорганического компонента, а температура деструкции увеличилась на 100 °С, что значительно расширило области применения полиамида. Лишь после этого полимерные нанокомпозиты на основе слоистых силикатов стали интенсивно изучаться в государственных, академических и промышленных лабораториях.

Структура слоистых силикатов

Больший интерес представляет изучение полимерных нанокомпозитов на основе модифицированных слоистых силикатов, которые широко распространены и хорошо известны как различные породы глин. Для создания полимерных нанокомпозитов на основе органоглин используют слоистые природные неорганические структуры, такие как монтмориллонит [10, II, 12], гекторит [13], вермикулит [14], каолин, сапонин [15] и др. Размеры неорганических слоев составляют порядка -220 нм в длину и толщину в 1 нм [16, 17].

Перспективными с точки фения создания полимерных нанокопозитов являются бентонитовые породы глин, в состав которых входит не менее 70 % минерала группы монтмориллонита.

Монтмориллонит (Na,K,Ca)(A],Fe,Mg)[(Si,AI)₄Oio](OH)₂-nH₂О (именуется по названию местности Монтморилльон во Франции) - это высокодисперсный слоистый алюмосиликат белого или серого цвета, в котором за счет нестехиометрических замещений катионов кристаллической решетки, появляется избыточный отрицательный заряд, который компенсируется обменными катионами, расположенные в межслоевом пространстве. Главной особенностью монтмориллонита является его способность к адсорбции различных ионов (в основном катионов), а также к ионному обмену. С водой образует пластичные массы, при этом, разбухая, может увеличиваться в объеме в 10 раз. Входит в состав бентонитовых глин (слово "бентонит" - происходит от названия местности Бентон в США).

Неорганические слои глин образуют скопления с зазорами между ними, называемыми прослойками или галереями. Изоморфное замещение внутри слоев (Mg^2H замещает А1³' в октаэдрической или А1³⁺ замещает Si^4f в тетраэдрической структурах) генерирует отрицательные заряды, которые электростатически уравновешиваются катионами щелочных или щёлочноземельных металлов, расположенных в прослойках (рис. 1) [18]. Этим обусловлена высокая гидрофильность бентонита. При помещении бентонита в воду, она проникает в межслоевое пространство монтмориллонита, гидратирует его поверхность и обменные катионы, что вызывает набухание минерала. При дальнейшем разбавлении водой бентонит образует устойчивую вязкую суспензию с выраженными тиксотропными свойствами.

Рис. 1. Структура слоистого силиката

Монтмориллонит обладает высокими катионообменными и адсорбционными свойствами, которые наиболее выражены у бентонитов, монтмориллонит которых содержит преимущественно обменные катионы натрия.

Способы модификации слоистых силикатов

Слоистые силикаты обладают весьма специфическими свойствами - резким падением прочности при увлажнении, разжижением при динамических воздействиях, набуханием при обводнении и усадки при высушивании. Гидрофильность алюмосиликатов является причиной их несовместимости с органической полимерной матрицей - это основная проблема, которую приходится 1треодолевагь при создании полимерных нанокомпозитов. Эта проблема может быть решена путем модификации глины органическим веществом. Модифицированная глина (органоглина) имеет следующие преимущества: 1) хорошо диспергируется в полимерной матрице [19]; 2) взаимодействуете цепочкой полимера [13].

Модификация алюмосиликатов может быть осуществлена путем замещения неорганических катионов внутри прослоек органическими катионами. Замещение кгатионными поверхностно-активными веществами, такими, как объёмные аммоний- и фосфоний-ионы, увеличивает пространство между слоями, уменьшает поверхностную энергию глины и придает поверхности глины гидрофобный характер. Модифицированные вышеуказанным путем глины лучше совмещаются с полимерами и образуют слоисто-полимерные нанокомпозиты [52]. Наряду с ионными органическими модификаторами глин могут быть использованы неионные модификаторы, которые связываются с поверхностью глины за счет водородных связей. В некоторых случаях органоглины, полученные с использованием неионных модификаторов оказываются более химически стабильными, чем органоглины, полученные с использованием катионных модификаторов (см. рис. 2) [20].

Рис. 2.1. Адсорбция различных модификаторов на поверхности глины

Рис 2. II Десорбция различных модификаторов с поверхности глины где: С₉РЕ,о - С₉Н₁₉С₆Н₄(СН₂ СН₂О)₁₀ОН; С₉РЕ₂₀-С₉Н₁₉С₆Н₄(СН₂СН₂О)₂₀ОН; С₁₈Е₂₀ - C_I8H₃₇(CH₂ СН₂О)₂₀ОН; C,₂PNH⁺ - C,₂H₂₅C₆H₄NH СГ

Как правило, наименьшая степень десорбции (рис. 2.II) наблюдается в случае неионного взаимодействия между поверхностью глины и органического модификатора. По всей видимости, водородные связи, образованные между этиленоксидной группой и поверхностью глины делают эти органоглины химически более стабильными, чем органоглины полученные по ионному механизму.

Структура полимерных нанокомпозитов на основе монтморилонита

Изучение распределения органоглины в полимерной матрице имеет большое значение, так как свойства получаемых композитов напрямую зависят от степени распределения органоглины. Согласно работам Джианелиса [21] процесс формирования нанокомпозита протекает через ряд промежуточных стадий (рис. 3). На первой стадии происходит образование тактоида - полимер окружает агломераты органоглины. На второй стадии происходит проникновение полимера в межслойное пространство органоглины, в результате чего происходит раздвижение слоев до 2-3 нм [22]. Дальнейшее увеличение расстояния между слоями (третья стадия) приводит к частичному расслоению и дезориентации слоев органоглины. Эксфолиация или расслоение наблюдается, когда полимер раздвига слои глины на 8-10 нм и более.

Рис. 3. Схема образования полимерного нанокомпозита [24]

На самом деле, в получаемых полимерных нанокомпозитах могут присутствовать все указанные структуры, что зависит от степени распределения органоглины в полимерной матрице. Расшелушенная (эксфолиированная) структура является результатом очень хорошей степени распределения органоглины. При избытке органоглины и плохой степени диспергирования возможно присутствие агломератов органоглины в полимерной матрице, что подтверждается методом рентгено-структурного анализа [11, 12, 21, 23]. При изучении полимерных нанокомпозитов используется ряд специфических методов, которые позволяют судить о структуре материала.

Определение межслойного пространства

Один из основных методов изучения структуры нанокомпозита на основе слоистого силиката основан на определении межслойного пространства с помощью рентгеноструктурного анализа исходного и модифицированного слоистого силиката, а также для конечного полимерного нанокомпозита. Дело в том, что для этих глин в чистом виде характерен пик в малоугловой области (2в = 6-8°). Этот пик отвечает за упорядоченность в структуре силиката. Для органомодифицированных глин характерно смещение данного пика в сторону уменьшения значения 2Э. Для полимерных нанокомпозитов при хорошем распределении частиц глины по объёму полимерной матрицы, этот пик исчезает, что говорит об исчезновении характерной упорядоченности в структуре слоистого силиката. Если количество глины превышает некоторый предел распределения её в полимерной матрице, пик появляется вновь. Данная закономерность продемонстрирована на примере полибутилентерефталата(ПБТ) (рис. 4)[11].

По значению угла 2G определяют размер пакета алюмосиликата. Пакет состоит из слоя глины и межслоевого пространства. Его размер увеличивается в ряду от исходного силиката до полимерного нанокомпозита, за счет увеличения межслоевого пространства. В среднем, для монтмориллонита размер пакета равен 1,2-1,5 нм, а для органомодифицированного монтмориллонита- 1,8-3,5 нм.

Рис. 4. Данные рентгеноструктурного анализа для глины, органоглины и нанокомпозитов ПБТ/органоглина

Данные рентгеноструктурного анализа были получены и для других полимеров (рис. 5, 6, 7) [12, 25, 26].

Рис. 5. Данные рентгеноструктурного анализа для глины, органоглины и нанокомпозитов ПЭТ/органоглина

Рис. 6. Данные рентгено-структурного анализа для: I. а — диметилдиоктадециламмоний (ДМДОДА)-гекторит; б - 50 % полистирола (ПС)/50 % ДМДОДА-гекторит; в - 75 % полиэтилметакрилат (ПЭМ)/25 % ДМ ДО ДА; г - 50 % полистирол/50 % ДМДОДА-гекторит после 24 часов травления в циклогексане II. смеси полистирола, полиэтилметакрилата и органоглины: а - 23,8 % ПС/71,2 % ПЭМ/5 % ДМДОДА-гекторит; б - 21,2 % ПС/63,8 % ПЭМ/15 % ДМДОДА-гекторит; в - 18,2 % ПС/54,8 % ПЭМ/27 % ДМДОДА-гекторит; г-21,2 % ПС/63,8 % ПЭМ/15 % ДМДОДА-гекторит после 24 часов травления в циклогексане

Рис. 7. Данные рентгеноструктурного анализа для органоглины и нанокомпозитов полиамидокислоты/органоглина

Из изложенного можно сделать вывод - сравнивая данные рентгеноструктурного анализа для органоглины и нанокомпозитов можно «предел» оптимальное количество глины, которое необходимо вводить в композит. Данные рентгено-структурного анализа могут быть дополнены методами сканирующей (СЭМ) и трансмиссионной (ТЭМ) электронной микроскопии [27, 28].

Определение степени распределения частиц глины в полимерной матрице

В зависимости от степени распределения частиц глины в полимере выделяют интеркалированную и эксфолиированную структуру нанокомпозитов (рис. 8). Надо заметить, что хотя на рисунке пластинки глины показаны жесткими, на самом деле они обладают некоторой гибкостью. Формирование интеркалированной или эксфолиированной структуры зависит от многих факторов, например, от способа получения нанокомпозита, от природы глины и т.д. [29].

Рис. 8. Формирование интеркалированной и эксфолированной структуры нанокомпозитов

О степени распределения наноразмерных частиц глины можно судить по фотографиям поверхностей нанокомпозитов, сделанным с помощью СЭМ (см. рис. а, б, в, г).