124359 (Синтез и свойства полилевоглюкозана и некоторых его производных), страница 2

С целью получения линейного, неразветвленного полилевоглюкозана было проведено дезацетилирование политриацетиллевоглюкозана метилатом натрия. В результате омыления ацетильных групп получен водорастворимый полилевоглюкозан с М=4,8-10³ и [a] ²⁰_D=160 (2% в воде). Методами турбидиметрического титрования и ГПХ определено его узкое ММР. Периодатное окисление, гидролиз полимера и хроматографический анализ образующихся продуктов показали, что элементарные звенья полилевоглюкозана на 90% связаны ацетильной 1,6-связью [25].

Валуевой [26-30] был осуществлен синтез на основе лювоглюкозана мононенасыщенного эфира, содержащего метакриловую группу у третьего гидроксила. В ходе синтеза метакрилового эфира использовалась предварительная селективная защита второго и четвертого гидроксилов левоглюкозана: бензиловая, тозиловая и фенилборонатная защиты. Наибольший интерес из этих защит представляет фенилборонатная. Впервые показана возможность образования 2,4-фенилборонатного цикла в молекуле левоглюкозана.

Монометакриловые эфиры левоглюкозана активны в реакциях радикальной полимеризации и сополимеризации с другими виниловыми мономерами. Получены сополимеры монометакрилового эфира левоглюкозана с некоторыми мономерными электролитами, например со стиролсульфоатом натрия. Продукты сополимеризации представляют собой линейные полимеры, содержащие в боковой цепи углеводные фрагменты и ионогенные группы. Эти сополимеры интересны прежде всего как модели природных полисахаридов, таких как сульфированные хондроитины, муко-полисахариды соединительной ткани, гепарины и т.д., имеющих в своем составе ионогенные группы. С другой стороны, синтез таких полимеров может иметь прикладное значение как способ получения новых биосовместимых медицинских материалов - заменителей плазмы крови, антикоагулянтов и т.д.

Исследование сополимеризации левоглюкозана и его эфиров. Сополимеры ангидридов Сахаров с соединениями других классов в литературе не описаны. Левоглюкозан близок по структуре к циклическим ацеталям, в частности к диоксолану, что позволило осуществить сополимеризацию с кислородсодержащими циклическими соединениями. Исследование сополимеризации кислородсодержащих циклических соединений проведено в направлении подбора условий полимеризации и каталитических систем, а также определения относительной реакционной способности мономеров.

Осуществлена сополимеризации ТМЛГ и триацетиллевоглюкозана (ТАЛГ) с эпихлоргидрином (ЭХГ) [31], 3,3-бис- (хлорметил) оксациклобутаном (ОЦБ) [32, 33], тетрагидрофураном (ТГФ) [34, 35] и стиролом [36, 37]. Установлен следующий ряд относительной активности в ряду циклических эфиров: ТГФ>ОЦБ>ЭХГ>ТМЛГ.

Сополимеризации ТМЛГ с ЭХГ проведена в органических растворителях с применением ВР₃-О (С₂Н₅) ₂, SbCl₅ и SnCl₄ в качестве катализаторов. С увеличением доли ТМЛГ в мономерной смеси выход сополимеров уменьшается и наблюдается образование гомополимера ТМЛГ. Кинетические кривые расходования мономеров показывают, что ЭХГ полностью вступает в реакцию как при эквимольном соотношении мономеров, так и при избытке ТМЛГ. Константы сополимеризации, рассчитанные для широкого соотношения исходных мономеров и небольших степеней превращений, свидетельствуют о большей активности эпихлоргидрина в данной системе.

В зависимости от соотношения исходных мономеров получены полиэфиры с содержанием гидроксильных групп от 4 до 16%, хлора - от 13 до 26%. В реальных условиях при взаимодействии левоглюкозана с эпихлоргидрином в диоксане возможно протекание параллельных реакций, в частности сополимеризация диоксана с эпихлоргидрином и левоглюкозана с диоксаном; не исключена возможность тройной сополимеризации [38-41].

При сополимеризации ТМЛГ с ОЦБ образование сополимеров происходит с выходом 70-80%. Исследован процесс в зависимости от концентрации катализатора, температуры, продолжительности полимеризации я состава исходной смеси мономеров. При сополимеризации ТМЛГ с ОЦБ наблюдается образование двух фракций сополимеров, отличающихся по составу и растворимости.

Сополимеризация ТМЛГ с ТГФ осуществлена в растворе хлористого метилена при - 20 - +30°. Кинетические кривые расходования мономеров в процессе сополимеризации показывают, что при любых соотношениях мономеров не происходит их полного исчерпывания. Экспериментальные кривые изменения состава сополимера ТМЛГ и ТГФ свидетельствуют об обогащении сополимера звеньями ТГФ при всех соотношениях исходных мономеров. Образование сополимеров ТМЛГ с кислородсодержащими циклическими соединениями было доказано путем их фракционирования с последующим анализом фракций.

Осуществлена сополимеризация ТМЛГ со стиролом в среде органического растворителя с применением эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора [36, 37].

Исходя из схемы полимеризации [36], трудно предположить регулярное чередование в сополимерах звеньев ТМЛГ и стирола в связи с различной активностью оксониевого и карбониевого ионов. В ходе сополимеризации не исключено также, что образуются блок-сополимеры. Возможность перехода во время реакции иона оксония в карбониевый была показана инициированием полимеризации стирола и метилметакрилата "живым" полимером ТМЛГ, полученным в присутствии эфирата трехфтористого бора.

Наличие в молекуле левоглюкозана трех вторичных гидроксильных групп позволяет синтезировать простые и сложные олиго - и полиэфиры левоглюкозана, полиуретаны, эпоксиды и другие реакционные олигомеры.

Простые олигоэфиры левоглюкозана и окиси пропилена получены в присутствии основных и кислотных катализаторов. Характеристика этих олигоэфиров приведена в работах [42-45]. В присутствии основных катализаторов присоединение окиси пропилена происходит по гидроксильным группам, не затрагивая 1,6-ангидроцикла, о чем свидетельствуют отрицательные значения угла удельного вращения олигоэфиров. Олигоэфиры, полученные в условиях основного катализа, содержат главным образом вторичные гидроксильные группы. Количество первичных гидроксильных групп в зависимости от исходного соотношения мономеров колеблется в пределах 5-13% от их общего содержания.

Реакция оксипропилирования с кислотными катализаторами проходит не только по гидроксильным группам, но и вызывает раскрытие 1,6-ангидроцикла, сопровождающееся нарастанием вязкости образующихся продуктов и усложнением их состава.

Олигоэфиры левоглюкозана имеют узкое ММР, причем менее однородные продукты получены при увеличении мольной доли окиси пропилена в олигоэфире [44].

При дегалогенировании хлоргидринов левоглюкозана едким натром получаются глицидиловые эфиры, отверждение которых приводит к образованию покрытий с повышенными прочностными свойствами [46, 47]. По лучены и исследованы хлор - и фосфорсодержащие олигоэфиры левоглюкозана [48], сложные олигоэфиры и другие олигомеры [49].

Простые и сложные полиэфиры левоглюкозана использованы для синтеза полиуретанов различного строения. Исследована кинетика взаимодействия левоглюкозана с фенилизоцианатом. При взаимодействии левоглюкозана или его олигоэфиров с диизоцианатами в растворе абсолютного-диоксана или этилацетата при мольном соотношении гидроксильных и изоцианатных групп 2: 1 образуются аддукты строения:

которые могут служить "сшивающей" составляющей при реакции, с простыми и сложными полиэфирами [50, 51]. Получены и охарактеризованы пленки и покрытия на основе левоглюкозана и его эфиров и диизоцианатов [52-54]. Синтезированы пенополиуретаны на основе простых и сложных полиэфиров левоглюкозана, установлено влияние количества гидроксильных групп, степени раскрытия 1,6-ангидроцикла на их свойства [55-59]. Показано, что высокая теплостойкость и жесткость пенополиуретанов на основе левоглюкозана в значительной степени обусловлена его бициклическим строением.

Значительный интерес представляет синтез новых непредельных производных левоглюкозана для трехмерной полимеризации. Непредельные эфиры моносахаридов являются активными мономерами, легко полимеризующимися в присутствии ионных или радикальных инициаторов. Синтез непредельных эфиров левоглюкозана осуществлен в 5 н. растворе NaOH с использованием в качестве ацилирующего агента хлорангидридов акриловой и метакриловой кислот. Свойства синтезированных мономеров охарактеризованы в работах [60-63].

Повышенная функциональность олигомеров левоглюкозана и соответственно высокая степень сшивания приводят к увеличению прочности, твердости и теплостойкости полимеров.

Синтез производных левоглюкозана и возможные пути их использования. Разработаны методы синтеза 2,3 - и 4-дезоксипроизводных левоглюкозана [64]. Особый интерес представляет соединение, которое может быть получено из левоглюкозана, а именно стронциевая соль окси-D-э-тиленгликолевой кислоты [65].

В последние годы начаты исследования по синтезу ряда антибиотиков на основе левоглюкозана. В лаборатории химии углеводов Института органической химии АН СССР в последнее время начали развиваться работы по использованию моносахаров для синтеза 14-членных макролидных антибиотиков. В качестве исходного соединения был выбран левоглюкозан, бициклическая структура которого обеспечивает высокую регио- и стереоселективность необходимых превращений [66-70].

Так был синтезирован феррилевоглюкозанат цинка, который является эффективным препаратом в борьбе с болезнями культурных растений - розеточностью и хлорозом [71, 72]. Это же соединение является стимулятором роста кормовых дрожжей [73].

Интересные результаты были получены при применении левоглюкозана вместо толуолсульфамида при производстве флуоресцентных пигментов для печатных художественных и рекламных красок [74, 75].

Проведены также лабораторные и заводские испытания, показавшие возможность использования технического левоглюкозана в литейной промышленности для получения стержневых смесей [76].

Здесь следует отметить то, что исследования закономерностей термического распада целлюлозы, а также факторов, определяющих оптимальное направление процессов образования левоглюкозана, были проведены в нашей стране впервые. Их результаты публиковались уже с 1957 г.; за рубежом первое сообщение о достижении высокого выхода левоглюкозана появилось лишь в 1964 г. [77].

Исследования зарубежных авторов по синтезу других производных левоглюкозана обобщены в обзоре [78].

По вопросу полимеризации левоглюкозана и его эфиров следует отметить, что Шуерх сомневался в возможности получения синтетического аолисахарида на основе левоглюкозана [15]. После ознакомления с нашими исследованиями Шуерх повторил наши опыты по синтезу линейного полисахарида - полиметиллевоглюкозана и получил аналогичные данные [79]. Шуерх сообщил о работе, в которой он синтезировал различные эфиры левоглюкозана. С использованием больших количеств катализатора им был получен полимер бензильного производного левоглюкозана, дебензилирование которого привело к линейному полимеру левоглюкозана [80]. С целью получения аналогов биохимического декстрана Шуерх с сотр. синтезировали разветвленные стереорегулярные 1,6глюкоаиронаны со случайным распределением по длине основной цепи 3-0-L-D-глюкопиранозильными боковыми ответвлениями [81]. Однако полученный полимер пока еще не моделирует биохимический декстран; это важная проблема ждет дальнейших исследований.

Рассмотренные выше результаты работ по полимеризации и сополиме-ризации левоглюкозана и его эфиров, а также по получению других производных левоглюкозана свидетельствуют о том, что левоглюкозан является ценным органическим продуктом и может быть использован в качестве исходного мономера для получения разнообразных высокомолекулярных соединений.

Литература

1. Picler Л., Sarasin J. Helv. chim. acta, 1918, В.1, S.87.

2. Голова О.П. Успехи химии, 1975, т.44, № 8, с.1454.

3. Голова О.П., Крылова Р.Г. Докл. АН СССР, 1957, т.116, № 3, с.419.

4. Голова О.П., Пахомов А.М., Андриевская Е.А., Крылова Р.Г. Докл. АН СССР,

5. 1957, т.115, № 6, с.1122.

6. Голова О.П., Пахомов А.М., Андриевская Е.А. Докл. АН СССР, 1957, т.112, № 3, с.340.

7. Голова О.П., Крылова Р.Г., Николаева И.И. Высокомолек. соед., 1959, т.1, № 4, с.1295.

8. Голова О.П., Крылова Р.Г., Николаева И.И. Высокомолек. соед., 1959, т.1, № 9, с.1305.

9. Голова О.П., Крылова Р.Г. Докл. АН СССР, 1960, т.135, № 6, с. 1960.

10. Крылова Р.Г. Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук, М.: ИОХ АН СССР, 1962.162 с.

11. Голова О.П., Эпштейн Я.В., Дурнишъ Л.И. Высокомолек. соед., 1961, т.3, № 4, с.536.

12. Эпштейн Я.В., Голова О.П., Дурнишъ Л.И. Изв. АН СССР. Отд. хим. н., 1959, с.1126.

13. Голова О.П., Сергеева В.И., Калниньш А.И., Максименко Н. С, Панасюк В.Г., Одинцов П.И., Эпштейн Я.В.А. с.115665 (СССР). - Опубл. в Б.И., 1958, № 10.

14. Голова О.П., Эпштейн Я.В., Сергеева В.Н., Калниньш А.И., Одинцов П.Н., Максименко Н.С. Гидролизн. и лесохим. пром-сть, 1961, № 7, с.4.

15. Голова О.П., Эпштейн Я.В., Максименко Н. С, Минакова В.И., Калниньш А.И., Сергеева В.Н., Прохоров А.В., Аисуп И.А. А. с.167856 (СССР). - Опубл. в Б.И., 1965, № 2.

16. Main А.М., Quin, Schuerch С. J.organ. Chem., 1962, v.27, № 5, p.1825.

17. Шорыгин П.П., Макарова-Землянская Н.Н. Докл. АН СССР, 1939, т.23, с.908.

18. Коршак В.В., Голова О.П., Сергеев В.А., Мерлис Н.М., Шнеер Р.Я. Высокомолек. соед., 1961, т.3, № 3, с.477.

19. Пономаренко В.А., Сахаров А.М., Берман Е.Л., Лысенко 3.И. Перспективы использования древесины в качестве органического сырья, Рига: Зинатне, 1982, с.171.

20. Lysenko Z. N., Berman Е. L., Sakharov А.М., Rabovsky А.В., Ponomarenko V.А. Ргос.21-st Mikrosymp. programme bookley. Ser. Macro. Karlovy Vary, 1980, v. k-32, M20.

21. Сахаров A. M., Берман E.Л., Лысенко 3. H., Галимов Э. M. Докл. АН СССР, 1980, т.250, № 1, с.138.

22. Берман Е.Л., Горковенко А.А., Пономаренко В.А. В кн.: Тез. докл. VII Всес. конф. Химия и биохимия углеводов. Пущино, 1982, с.140.

23. Коршак В.В., Сергеев В.А., Сурная Я.А., Перникис Р.Я. Высокомолек. соед., 1963, т.5, № 2, с.1593.

24. Перникис Р.Я., Коршак В.В., Сергеев В.А., Сурна Я.А. Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим., 1964, № 3, с.291.

25. Перникис Р.Я., Коршак В.В., Сергеев В.А., Сурна Я.А. Изв. АН ЛатвССР, 1964, с.5.