12750 (Одно и многоатомные спирты. Простые эфиры)

Одно и многоатомные спирты. Простые эфиры.

С.Ю. Елисеев

Общая классификация спиртов. Предельные одноатомные спирты, их гомологический ряд, общая формула, изомерия, номенклатура.

Физико-химические и пожароопасные свойства спиртов;

Основные химические реакции: окисления (горение, склонность к самовозгоранию, неполное окисление); замещения (образование алкоголятов, простых и сложных эфиров, галогенпроизводных); дегидрирования и дегидратации спиртов.

Промышленные и лабораторные методы получения спиртов из углеводородов, природных сахаристых веществ, алкилгалогенидов, путем восстановления карбонильных соединений. Краткая характеристика спиртов: метилового, этилового, пропилового, бутилового, бензилового и циклогеканола.

Многоатомные спирты: изомерия, номенклатура, физико-химические и пожароопасные свойства (на примере этиленгликоля и глицерина). Основные химические реакции: окисления (горения, склонность к самовозгоранию, неполное окисление); замещение (образование алкоголятов сложных эфиров); дегидратации.

Промышленные методы получения многоатомных спиртов из полигалогенпроизводных углеводородов, путем окисления алкенов.

Простые эфиры: номенклатура, изомерия, физико-химические и пожароопасные свойства. Основные химические реакции: окисления (горение, склонность к самовозгоранию), автоокисления. Способы получения эфиров. Краткая характеристика простых эфиров: диэтилового и дипропилового.

Одноатомные спирты.

Спиртами называются производные углеводородов, представляющие собой продукты замещения атома (атомов) водорода в углеводородной молекуле гидроксильной группой –ОН. В зависимости от того, какое количество атомов водорода замещено, спирты бывают одноатомными и многоатомными. Т.е. число групп –ОН в молекуле спирта характеризует атомность последнего.

Наибольшее значение имеют предельные одноатомные спирты. Состав членов ряда предельных одноатомных спиртов может быть выражен общей формулой — СnH2n+1ОН или R-OH.

Несколько первых членов гомологического ряда спиртов и их названия по радикально-функциональной, заместительной и рациональной номенклатурам соответственно приведены ниже:

CH3OH метиловый метанол карбинол

спирт

C2H5OH этиловый этанол метилкарбинол

спирт

н-С3Н7ОН пропиловый пропанол этилкарбинол

спирт

н-С4Н9ОН бутиловый бутанол пропилкарбинол

спирт

н-С5Н11OН амиловый пентанол бутилкарбинол

спирт

По радикально-функциональной номенклатуре название спиртов образуется из названия радикалов и слова «спирт», выражающего функциональное название класса.

Международная заместительная номенклатура: к заместительному названию углеводорода, производным которого является спирт, добавляют окончание –ол (алканолы). Локант указывает номер атома углерода, при котором расположен гидроксил. Главная углеродная цепь выбирается таким образом, чтобы она включала углерод, несущий гидроксильную группу. Начало нумерации цепи так же определяет гидроксил.

Рациональная номенклатура: все спирты рассматриваются как производные метанола (СН3ОН), который в данном случае называется карбинолом: и в котором водородные атомы замещены на один или несколько радикалов. Название спирта составляют из названий этих радикалов и слова – карбинол.

Таблица 1

Изомерия и номенклатура бутиловых спиртов (С4Н9ОН)

Изомерия предельных одноатомных спиртов обусловлена изомерией углеродного скелета и изомерией положения ОН- группы. Метиловый и этиловый спирты не имеют изомеров. В зависимости от положения гидроксильной группы при первичном, вторичном или третичном углеродном атоме спирты могут быть первичными, вторичными, третичными:

R'

R—СН2—ОН R'—СН—ОН R"—C—OH

R" R"'

Пропиловых спирта два: СН3—СН2—СН2—ОН СН3—СН—СН3

первичный вторичный

(изопропиловый) ОН

Для бутанола могут быть выведены 4 изомера (см. таблицу 1);

Число изомеров в ряду спиртов быстро растет: С5-восемь изомеров, С6- семнадцать, С10- пятьсот семь.

Физические свойства

Газов в гомологическом ряду нет. Это жидкости. Начиная с С12Н25ОН до С20Н41ОН – маслообразные и с С21Н43ОН — твердые вещества.

Ткип СН3ОН=65 °С, Ткип С2Н5ОН=78 °С, (С2Н5ОН)=0,8 г/см3

Первичные спирты изостроения имеют более низкие температуры кипения, чем нормальные первичные спирты.

В спиртах имеет место ассоциация молекул друг с другом за счет образования водородной связи. Длина водородной связи больше обычной связи –ОН, а прочность значительно меньше (раз в 10). Поэтому метанол-жидкость, а метан-газ. Чтобы разрушить водородные связи, надо затратить энергию; это может быть осуществлено при нагревании спирта.

Спирты легче воды: их плотности меньше 1. Метиловый, этиловый и пропиловый спирты смешиваются с водой во всех соотношениях. По мере усложнения углеводородных радикалов растворимость спиртов резко падает. Бутиловый спирт растворяется частично. Высшие спирты в воде не растворяются, т.е. выталкиваются из воды.

Из сказанного можно сделать вывод, что растворимые спирты можно тушить разбавлением (до концентрации менее 25 %); не растворимые в воде спирты водой тушить не рекомендуется, т.к. при этом спирты всплывают на поверхность воды и процесс горения продолжается. Водные растворы содержащие 25 % спирта и более - являются ЛВЖ. Следует отметить, что разбавленные растворы спиртов относятся к категории трудно горючих веществ, т.е. склонны гореть в присутствии источника зажигания.

Химические свойства

1.Спирты реагируют со щелочными металлами (Na, K и т.д.) с образованием алкоголятов:

2R—OH + 2Na 2R—ONa + H2

Реакция протекает не так бурно, как при использовании воды. Причем с увеличением молярной массы спирта его активность в указанной реакции уменьшается. Первичные спирты значительно активнее в реакциях со щелочными металлами, чем изомерные им вторичные и, особенно, третичные.

Спирты в данной реакции проявляют свойства кислот, но они еще более слабые кислоты, чем вода: Кдис Н2О=10-16; Кдис CH3OH=10-17; Кдис C2H5OH = 10-18. Последнее объясняется влиянием радикала на алкильную группу (R- доноры).

Практически же спирты нейтральные вещества: они не показывают ни кислой, ни щелочной реакции на лакмус, не проводят электрического тока.

2. Замещение гидроксильной группы спиртов на галоген:

R—ОН + Н—X R—X + H2O

галогено- галоген-

водород алкил

СН3—ОН + НВr СН3—Br + Н2О

Н2SO4

Где Н2SO4 водоотнимающее средство.

СН3—СН2—ОН + PCL5 CH3 – CH2 – CL + POCL3 + HCL

хлорокись фосфора

3СН3—СН2—ОН + PBr3 3CH3 – CH2 – Br + P(OH)3

фосфорная кислота

3. Взаимодействие спиртов с кислотами называют реакцией этерификации. В результате ее образуются сложные эфиры:

R—OH + HO—C—R1 R—O—C—R1 + H2O

II II

O О

Легче всего этерификации подвергаются первичные спирты, труднее – вторичные и наиболее трудно этерифицируются третичные спирты.

Дегидратация спиртов под действием водоотнимающих средств (H2SO4):

Внутримолекулярная: CH2 – H 160 °C CH2

II + H2O

CH2 – OH H2SO4 CH2

Видно, что результат реакции зависит от условий ее проведения.

Межмолекулярная: 130 °C

CH3 – CH2 – OH + HO – CH2 – CH3 CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3

H2SO4 Простой эфир

-H2O

В первом случае образующаяся вначале при смешивании H2SO4 (избыток) со спиртом алкилсерная кислота при нагревании разлагается, вновь выделяя серную кислоту и этиленовый углеводород.

Во втором случае образующаяся вначале алкилосерноя кислота реагирует со второй молекулой спирта с образованием молекулы простого эфира:

R – OH + HOSO3H R – OSO3H + H2O

алкилсерная кислота

t °,C

R–OSO3H + HO–R R–O–R + H2SO4

5. При высокой температуре кислород воздуха окисляет спирты с образованием СО2 или Н2О (процесс горения). Метанол и этанол горят почти несветящимся пламенем, высшие – более ярким коптящим. Это связано с увеличением относительного увеличением углерода в молекуле.

Растворы KMnO4 и K2Cr2O7 (кислые) окисляют спирты. Раствор KMnO4 обесцвечивается, раствор K2Cr2O7 становится зеленым Cr2(SO4)3.

Первичные спирты при этом образуют альдегиды, вторичные – кетоны, дальнейшее окисление альдегидов и кетонов приводит к получению карбоновых кислот:

Н

[o]

R—С—Н + О R—C—H + H2O R—C—OH

II II

О—Н O O

R' [o]

R—C—H + O R—C—R' + H2O R—COOH + R’— COOH

II + R’’—COOH

O—H O

Третичные спирты в мягких условиях устойчивы к действию окислителей, в жестких условиях разрушаются, образуя при этом смесь кетонов и карбоновых кислот:

CH3 CH3

б a O НО

С Н3—С—CH2—CH3 a CH3—C=O + C—CH3 + H2O

б кетон О кислота

OH [O]

CHOOH + O=C—CH2—CH3

CH3

6. При пропускании паров первичных и вторичных спиртов над поверхностью наколенных мелкораздробленных металлов (Cu, Fe) происходит их дегидрирование: СН3—СН—Н CH3—C—H

II + H2

О—Н Cu O

первичный спирт альдегид

CH3 CH3

СН3—С—H CH3—C=O + H2

кетон

O—H

вторичный спирт

Способы получения

В свободном виде в природе спирты встречаются редко.

1. Большое количество этилового спирта, а также пропиловый, изобутиловый и амиловый спирты получают из природных сахаристых веществ в результате брожения. Например:

С6Н12О6 2С2Н5ОН + 2СО2

глюкоза дрожжи

2. Из этиленовых углеводородов гидратацией:

CH2 H t оC, P

II + CH3—CH2—OH OH

CH2 OH Zn , H2SO4

CH3—CH2—CH=CH2 + H2O CH3—CH2—CH—CH3

H2SO4 (правило Марковникова)

3. Из ацетилена гидратацией (по реакции Кучерова):

НОН H2

СНСН СН3—СН=О CH3—CH2—OH

Нg2+ Ni

4. При гидролизе галогеналкилов:

NaOH

СН3—СН2—СН2—СН2—Cl + HOH CH3—CH2—CH2—CH2OH+NaCl

(для смещения равновесия реакцию ведут в щелочной среде).