12539 (Строение и свойства координационных соединений меди(II) с некоторыми О, N – содержащими лигандами), страница 3

Разработана методика определения строения и свойств комплексных соединений меди(II) путем совместного применении методов потенциометрического титрования и обработки электронных спектров, показана возможность ее использования для сложных систем, содержащих как бинарные, так и разнолигандные комплексные соединения.

При исследовании систем медь(II) – N-фосфонометилглицин – валин методами потенциометрического титрования и электронной спектроскопии определены значения констант устойчивости разнолигандных комплексов: Cu(PMG)Val2– и Cu(HPMG)Val–. Обнаружено, что образованию соединений Cu(H2PMG)(HVal)+ и Cu(HPMG)(HVal) препятствует большая устойчивость при низких рН бискомплексов с HPMG2 и H2PMG, способными образовывать хелатные комплексы, в отличие от нейтральной формы валина. Большая устойчивость комплекса Cu(PMG)Val2– по отношению к Cu(PMG)24– может быть объяснена вхождением в координационную сферу иона металла хелатообразующего валинат-иона, занимающего два места в экваториальной плоскости комплекса.Тройной комплекс устойчив за счет тридентатного характера связывания глифосат-аниона.

По данным электронных спектров в комплексе CuPMG24 одна из донорных групп не принимает участие в связывании, а один из лигандов координирован бидентатно. В системе медь(II) N-фосфонометилглицин аминокислота возможно образование разнолигандных комплексов, имеющих высокую устойчивость, что необходим учитывать при моделировании процессов, протекающих в биологических системах с участием иона металла и глифосата.

Установлено, что в комплексообразовании меди(II) с 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином и 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином участвуют азометиновые формы лигандов, при этом образуются соединения CuL2 с координацией по фенольной и азометиновой группам обоих лигандов. Методом разложения электронных спектров на Гауссовы составляющие определены энергии d-d переходов, проведен расчет параметров взаимодействия в рамках модели углового перекрывания и установлен порядок расположения орбиталей центрального атома по энергиям: .

На основании эмпирического отнесения полос поглощения в ИК спектре соединения Cu(HGala)2·4H2O определено строение координационного узла. Пофрагментным расчетом частот и форм нормальных колебаний для галактаровой кислоты и комплексного соединения с медью(II) подтверждено участие α-гидроксильной и карбоксильной групп галактаровой кислоты в координации иона меди(II), определены силовые постоянные связей металл-лиганд. Показано, что расчет колебательного спектра исследуемых соединений для фрагмента молекулы может заменить расчет полной структуры молекулы.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

Болотин С.Н., Заплатина Н.П., Скляр А.А., Панюшкин В.Т. Компьютерный анализ спектров ЭПР сложных равновесных систем // Мат. IV международной научно-практической конференции «Компьютерные технологии в науке, производстве, социальных и экономических процессах». Новочеркасск: ЮРГТУ, 2003. Ч. 3 С. 13.

Болотин С.Н., Скляр А.А., Панюшкин В.Т. Компьютерный анализ спектров ЭПР жидких растворов при наличии сложных равновесий // Тезисы докладов VII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону, 2004. С. 132-133.

Болотин С.Н., Скляр А.А., Трудникова Н.М. Математическое моделирование химических равновесий по данным оптической спектроскопии // Мат. IV международной науч.-практ. конференции «Моделирование. Теория, методы и средства». Новочеркасск: ЮРГТУ, 2004. Ч. 2. С. 47-48.

Болотин С.Н., Панюшкин В.Т., Николаенко И.А., Скляр А.А. Комплексообразование меди(II) с L-гистидином в водном растворе по данным спектров ЭПР // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49. №. 11. С. 1838-1842.

Скляр А.А., Болотин С.Н., Трудникова Н.С. Колечко Д.В. Программа обработки спектральных данных комплексов переходных металлов // Сборник тезисов докладов «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины (ИВТН-2004)». М.: Открытые системы, 2004. С. 34.

Скляр А.А., Болотин С.Н., Апенышева Т.Е., Пушкарева К.С., Буков Н.Н. Определение энергий взаимодействия металл - лиганд комплексов меди(II) с производными дигидробензаксазина методом анализа электронных спектров поглощения // Сборник тезисов докладов «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины (ИВТН-2005)». – М.: Открытые системы, 2005. С. 58.

Скляр А.А., Апенышева Т.Е., Болотин С.Н., Колоколов Ф.А., Пушкарева К.С., Буков Н.Н. Геометрия комплексного соединения меди(II) с 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином в растворе хлороформа // Тезисы докладов XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии 2005. С. 495-496.

Панкова О.С., Трудникова Н.М., Скляр А.А., Болотин С.Н. Спектрофотометрическое исследование разнолигандных комплексов меди(II) c серином, валином и аспарагиновой кислотой // Тезисы докладов XV Российской студенческой научной конференции «проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург 2005. С. 170.

Пащевская Н.В., Болотин С.Н. Скляр А.А., Трудникова Н.М., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Исследование комплексообразования в системе медь(II) N-фосфонометилглицин валин. // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. № 12. С. 2107 – 2112.

Скляр А.А., Болотин С.Н., Панюшкин В.Т. Программа для расчета спектральных характеристик и содержания комплексных соединений в растворе по данным ЭПР и электронных спектров. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2005610034.

Скляр А.А., Болотин С.Н.. Программа гауссиан анализа электронных спектров (ГАЭС). Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2005611573.

Paschevskaya N.V., Bolotin S.N., Sklyar A.A., Trudnikova N.M., Bukov N.N., Panyushkin V.T. Binary and ternary complexes of copper(II) with N-phosphonomethylglycine and valine // Journal of Molecular Liquids. 2006. V. 126. N 1-3, P. 89-94.

Апенышева Т.Е., Буков Н.Н., Скляр А.А., Болотин С.Н., Пушкарева К.С. Строение комплексных соединений меди(II) с производными дигидробензоксазина в растворе хлороформа // Координационная химия. 2006. Т. 32. №6. С. 350 – 353.

Скляр А.А., Колоколов Ф.А., Болотин С.Н. Программа для расчета частот и форм нормальных колебаний сложных молекул. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2006610413.

Список литературы

Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.kubsu.ru