12539 (Строение и свойства координационных соединений меди(II) с некоторыми О, N – содержащими лигандами), страница 2
Описание файла
Документ из архива "Строение и свойства координационных соединений меди(II) с некоторыми О, N – содержащими лигандами", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "биология" из , которые можно найти в файловом архиве . Не смотря на прямую связь этого архива с , его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "остальное", в предмете "биология и химия" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "12539"
Текст 2 страницы из документа "12539"
Рисунок. 2. Диаграммы распределения металла для растворов с соотношениями сCu: сPMG : сVal = 1:1:1 (а) и 1:2:2 (б) (сCu=0.0015 моль/л, 0.1 М KCl).
В электронных спектрах в системе Cu2+-H3PMG при увеличении рН и соотношения сPMG: сCu возрастает оптическая плотность, максимум полосы поглощения смещается в длинноволновую область не превышая значения 14500 см-1, что означает присутствие не более одного атома азота в экваториальной плоскости комплекса, то есть в комплексе Cu(PMG) одна из донорных групп не принимает участия в связывании и один из лигандов координирован бидентатно. Об этом также свидетельствует его константа устойчивости, которая намного ниже ожидаемой при одинаковой координации обоих лигандов.
Добавление в систему валина смещает сигнал в длинноволновую область и при рН > 8 максимум полосы поглощения имеет значение свыше 14500 см-1, что подтверждает нахождение в экваториальной плоскости комплекса двух донорных атомов азота.
Значения констант устойчивости, полученные в ходе компьютерной обработки оптических спектров, соответствуют данным рН метрического титрования, что свидетельствует о корректности выбранной схемы равновесий. Нами предложены следующие способы координации в разнолигандных комплексах:
Cu(HPMG)Val Cu(PMG)Val2–
В разделе 3.2 описано исследование строения комплексов Cu(II) с 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (I) и 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (II) методами ЭПР и электронной спектроскопии.
По данным ИК спектров установлено, что в реакции комплексообразования участвует именно азометиновая форма лигандов. Данные ЭПР (наличие дополнительной сверхтонкой структуры от двух ядер азота) позволяют предположить следующее строение координационного центра:
(Х = H (I); NO2 (II)).
Разложение электронного спектра на Гауссовы составляющие с помощью программы ГАЭС позволяет выделить четыре компоненты, параметры которых приведены в таблице 2, соответствующие d-d переходам.
Приравнивая, полученные в рамках МУП, выражения для энергии переходов между d-орбиталями со значениями ν0 из таблицы 2, получаем системы уравнений для четырех возможных вариантов расположения энергетических уровней:
1) ;
2) ;
3) ;
4) .
Таблица 2.
Параметры полос поглощения отдельных электронных переходов в комплексах меди(II) c соединениями I и II.
№ перехода | , дм3∙моль-1∙см-1 | ν0, см-1 | δ½, см-1 | f, 10-4 |
I | ||||
1 | 20 | 14047 | 1910 | 10.57 |
2 | 39 | 15422 | 1078 | 11.63 |
3 | 29 | 17111 | 1000 | 8.023 |
4 | 27 | 19033 | 1133 | 8.463 |
II | ||||
1 | 12 | 14122 | 2100 | 6.972 |
2 | 39 | 15820 | 1284 | 13.85 |
3 | 23 | 17928 | 1036 | 6.592 |
4 | 18 | 19581 | 1022 | 5.089 |
Значения параметров МУП найдены нами решением полученных систем уравнений и приведены в таблице 3.
Анализ рассчитанных значений параметров МУП позволяет считать вариант (2) более предпочтительным, так как для него выполняется ряд соотношений: > (где =, ), поскольку атом азота образует более прочные ковалентные связи; ≈ 3-5 для всех донорных атомов и , характерно для координационных связей меди(II) с N- и O-содержащими донорными группами.
Таблица 3.
Параметры МУП комплексных соединений, рассчитанные по электронным спектрам.
Вариант Параметры | Cu(II) + I | Cu(II) + II | |||||||
(1) | (2) | (3) | (4) | (1) | (2) | (3) | (4) | ||
| 7100 | 7100 | 7100 | 7100 | 7100 | 7100 | 7100 | 7100 | |
| 6947 | 8322 | 10011 | 11933 | 7022 | 8720 | 10828 | 12481 | |
| 1979.8 | 3011 | 3317 | 5719 | 1628 | 2901 | 3656 | 5722 | |
| 1018.8 | 2050 | 5122 | 6564 | 801 | 2074.5 | 5536 | 6776 | |
| 2824.3 | 4543 | 5810 | 7251 | 2681.5 | 4804 | 6385 | 7625 |
Так как энергия -орбитали может быть меньше энергии -орбитали лишь в случае отсутствия координации в аксиальных положениях, то можно считать, что данные электронной спектроскопии свидетельствуют о неучастии в координации атомов кислорода трифенилкарбинола в растворе и подтверждают предложенную выше структуру.
Таким образом, данные электронных спектров подтверждают структуру комплекса, предложенную выше.
Раздел 3.3 посвящен определению структуры комплекса меди(II) состава Cu(НGala)24H2O методом ИК спектроскопии.
Произведенный нами эмпирический анализ и сравнение ИК спектров галактаровой кислоты (ГК) и галактарата меди(II) показал, что при комплексобразовании происходит разрыв водородных связей свободной кислоты, и взаимодействие спиртовых групп (νОНспирт) ГК с ионом металла, причем только одна из карбоксильных групп ГК связывается с ионом меди(II), а другая – остается связанной водородной связью с карбоксильной группой ГК молекулы соседнего комплекса.
Расщепление полосы поглощения, принадлежащей валентным колебаниям карбонильной группы ГК, в спектре комплекса на две полосы поглощения 1618 и 1385 см-1, соответствующие антисимметричным и симметричным валентным колебанием депротонированной карбоксильной группы (νasCOO־ и νsCOO־, соответственно) ГК. Значение ΔνCOO־ равное 233 см-1 и присутствие в ИК спектре галактарата меди полосы средней интенсивности в области 1729 см-1 свидетельствует о монодентатной координации карбоксильной группы с ионом меди(II).
Понижение частот валентных колебаний связей С-О спиртовых групп (νС-Оспирт) в спектре комплекса на ~20 см-1 свидетельствует о взаимодействии спиртовых групп ГК с ионом меди(II), что приводит к изменению системы водородных связей.
На основании вышеизложенного нами предложена следующая структура соединения:
,
исходя из которой, было проведено сравнение рассчитанных и экспериментальных данных (таблица 4).
Используемая нами методика пофрагментного расчета частот и форм нормальных колебаний сложных молекул предполагает предварительный расчет отдельных фрагментов участвующих в комплексообразовании, в частности лиганда, с уточнением исходных значений силовых постоянных в ходе расчета.
Таблица 4.
Экспериментальные и рассчитанные значения частот полос поглощения H2Gala и Cu(HGala)2∙4H2O (см-1).
H2Gala | Cu(HGala)2∙4H2O | Отнесение | ||||
Эксперимент | Расчет | Эксперимент | Расчет | |||
3422пл, 3280ш | 3570, 3455 | 3577, 3477пл, 3304, 3160пл | 3570, 3400 | νOHспирт | ||
2968, 2921, 2870 | 2962, 2855 | 2969, 2923, 2857 | 2962, 2855 | νCH | ||
2656, 2560 | 3577, 3477 | 2656, 2559пл | - | νOHкарб | ||
1729 | 1729 | 1729 | - | νC=O | ||
- | - | 1619 | 1619 | νasCOO¯ | ||
1455 | 1460 | 1452 | 1459 | δCCH | ||
1422 | 1412 | 1422пл | 1424 | δCОНспирт + δCОНкарб | ||
1375 | 1376 | 1365пл | 1376 | δCCH | ||
- | - | 1385 | 1375 | νsCOO¯ | ||
1310пл, 1296, 1261пл | 1310, 1300, 1257 | 1310, 1298, 1262 | 1309, 1298, 1255 | δCCH + δCОНспирт | ||
1240, 1212, | 1240, 1211 | 1241, 1211 | 1240, 1211 | νC-С, | ||
1123, 1062 | 1117, 1052пл, 1047 | νC-Oспирт | ||||
966 | 988 | τCСОНкарб | ||||
919 | 920 | - | τCООН | |||
862, 830, 801, 720пл, 700, 668, 633, 510, 465, 376, 283, 249, 242пл, 208, 179 пл, 139, 116, 74 | 879, 845, 802, 720пл, 698, 667, 634, 509, 467, 401, 373пл, 281, 236ш, 208, 179, 140, 119пл, 76 | Скелетные колебания (δCCС + τОССС + τОССО + τСССС + δОСО и т.п.) | ||||
- | - | 554, 442 | 607, 410 | νCu-O | ||
- | - | 330, 152, 125, | 334, 155, 128 | δ(Cu-лиганд) |
Хорошее соответствие результатов расчета экспериментальным данным подтверждает предложенную нами выше структуру координационного окружения иона металла.
Выводы