12513 (Синтез и физико-химические свойства магний - алюминиевого сорбента со структурой гидроталькита), страница 3

0,8

1

1,2

0

0

1000

2000

3000

4000

t. сек

Р ис. 3 Кинетическая кривая сорбции хлорид - ионов на СОГ магния и алюминия

На кинетической кривой обнаружены два кинетических участка: первый участок отвечает диффузии ионов в макропорах сорбента, на втором участке наблюдается более медленный обмен хлорид-ионов, что, на наш взгляд, вызвано анионным обменом в межслоевых пространствах. Полученные кинетические данные свидетельствуют о высокой скорости химических реакций, приводящих к извлечению анионов из раствора, а также о том, что данные материалы могут быть использованы в процессах очистки сточных вод.

В четвертой главе представлен алгоритм и программа расчета динамики сорбции. Для исследований применен метод, основанный на фильтровании через короткие слои сорбента.

Исследование проводили следующим образом: колонку диаметром 20мм и длиной 400мм загружали исследуемым сорбентом с заданной толщиной слоя и установленным ранее диаметром зерен 2,5-3мм. Фильтрование модельных стоков проводили с заданными концентрациями ионов. Скорость фильтрования поддерживали медицинским дозатором. Пробы фильтрата для анализа отбирали через каждые 20 минут. Концентрацию определяли фотоколориметрическим методом анализа, рН контролировали рН-метром.

На первом этапе исследования толщина слоя сорбента (l) составляла l=400мм. Скорость фильтрования устанавливали υ1=2м/ч, υ 2=3м/ч, υ4=4м/ч. Эффективность очистки стоков во времени оценивалась уровнем проскоковой относительной концентрации (U) ионов в фильтрате, которая определяется соотношением:

U=Сф/С0 ,

где Сф-концентрация ионов в фильтрате;

С0- концентрация ионов в воде, поступающей на фильтрацию.

Процесс фильтрования прекращали, когда уровень проскоковой относительной концентрации стабилизировался. Следующая серия опытов проводилась аналогично, но постоянными оставались концентрация ионов и скорость υ3 =3 м/ч.

В качестве теоретической основы экспериментального определения параметров сорбции использовали математическую модель Петрова, позволяющую описать экспериментально полученные закономерности. При разработке модели использовали методы, позволяющие решить систему дифференциальных уравнений, предложенные Е.В.Венециановым и Е.Г.Петровым.

При проведении опыта известными и постоянными величинами являются: толщина слоя сорбента l, средний диаметр зерен d, скорость фильтрования (υ). Кроме этого постоянными, но неизвестными величинами являются коэффициенты, характеризующие процесс сорбции.

Этими параметрами являются коэффициент внешней диффузии β и кинетические параметры: коэффициент внутренней диффузии D и критерий, учитывающий относительный вклад внешней и внутренней диффузии Н (критерий Био). Массообменным (емкостным) коэффициентом, характеризующим распределение адсорбированного вещества, является коэффициент Генри Г.

Критерий Био равен

(1) ,

безразмерная толщина (Х) слоя сорбента равна

(2).

Связь между безразмерным (Т) и реальным(t) временем сорбционного процесса определяется по формуле:

(3) ,

откуда следует однозначное соответствие этих времен.

После логарифмирования последнего соотношения получим:

(4)

Из выражения (4) следует, что в логарифмической системе координат эта связь становится аддитивной, и однозначное соответствие времен может быть установлено продольным смещением временных осей относительно друг друга. Методика сопоставления экспериментальных и теоретических кривых следующая: в результате фильтрования через слой сорбента получают экспериментальные точки зависимости

uэ=f(tэ) (5),

где uэ-экспериментально определенная относительная концентрация ионов в фильтрате; tэ-время, отсчитываемое с начала фильтрования.

Экспериментальные точки этой зависимости наносили на билогарифмическую сетку (рис.4), полностью аналогичную сетке теоретических кривых добиваясь при этом путем перемещения графиков вдоль осей времени наилучшего совпадения экспериментальных точек с одной из теоретических кривых U=F(X,T) при Н=const до соблюдения равенства uэ=U.

Рис.4 Наложение экспериментальных точек фильтрования на теоретические кривые динамики сорбции из жидких сред для [Fe(CN)6]3-.

Проведенные исследования позволили расчетным путем провести количественную оценку относительной способности ионов адсорбироваться полученным сорбентом, и на основе сопоставления расчетных и экспериментальных данных определить эффективность теоретических прогнозов и выявить те факторы, влияние которых приводит к отдельным отклонениям.

Выводы

1. Разработана новая методика синтеза сорбента на основе гидроксидов магния и алюминия со структурой гидроталькита с использованием золь-гель процесса.

2. Определены адсорбционно-структурные характеристики СОГ (удельная поверхность -135м2/г), общий объем пор - 0.34см3/г, распределение пористости по эквивалентным радиусам), позволяющие предложить синтезированный совместно осажденный гидроксид магния и алюминия в качестве неорганического ионообменника. Величину удельной поверхности образца определяли по низкотемпературной адсорбции азота хроматографическим методом с последующей обработкой полученных результатов по методу БЭТ. Для определения пористости использована ртутная порометрия.

3. Методами ИК-спектроскопии и ренгенофазового анализа установлены механизмы взаимодействия CrO42-, [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6] 4, HgI4] 2- с совместно осажденным гидроксидом магния и алюминия со структурой гидроталькита.

- Выявлено, что полученный сорбент способен поглощать Cr (VI) за счет обмена, как с поверхностными, так и межслоевыми ОН - группами СОГ. Показана возможность обмена хромат-ионов на гидроксогруппы гидроксидных слоев, связанных напрямую с атомами металла. При этом количество гидроксильных групп способных обмениваться на Cr(VI) уменьшается, так как Cr (VI) переходит в неионообменное состояние.

- Установлено, что в отсутствии гидролизованных форм Hg(II) в растворах имеет место ионообменный механизм сорбции, для гидролизованных форм Hg(II) сорбция сопровождается образованием поверхностных внутрисферных комплексов AIOHgCI и AIOHgOHCI.

- Показано, что сорбция гексацианоферат-ионов зависит от рН и может протекать по двум механизмам: ионообменному, который лимитируется внутренней диффузией (при рН>10), и ионообменному, сопровождающемуся образованием новой фазы смешанного гексацианоферрата KMg [Fe(CN)6] (при рН<9). Скорость данного процесса лимитируется скоростью гетерогенной обменной реакции.

4. Исследована кинетика ионного обмена для всех вышеуказанных анионов. Установлено, что она лимитируется процессом внутренней диффузии ионов в транспортных порах сорбента. Экспериментальные данные сопоставлены с рассчитанными по моделям кинетики и динамики ионного обмена на зернистых сорбентах, что позволило применить полученные расчетные кривые для обработки и прогнозирования применения сорбента в опытно-промышленных условиях.

5. Показана возможность применения сорбентов на основе СОГ магния и алюминия для очистки сточных вод, содержащих Cr (VI), [Fe(CN)6]3- , что подтверждено проведением опытно-промышленных испытаний по извлечению Cr(VI), [Fe(CN)6]3- из сточных вод гальванических цехов ОАОТ «Краснодарский ЗИП». Установлено, что сорбент является высоко селективным к Cr(VI), [Fe(CN)6]3- и устойчив при работе в многоциклическом режиме.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Боковикова Т.Н. Синтез неорганических сорбентов на основе гидроксидов металлов и их систем. [Текст] / Т.Н. Боковикова, О.В. Новоселецкая, Н..Н. Полуляхова, Л.А. Марченко // Ж. «Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки», -г. Ростов-на Дону.-2005.- Приложение к №1, с.54-63.,

2 Полуляхова Н..Н. Решение проблемы очистки хромсодержащих стоков гальванопроизводств. [Текст] / Н..Н. Полуляхова, О.В.Новоселецкая, Р.И. Екутеч,А.А, Грахова // Сборник материалов 11 Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении»,- Пенза, 19-20 мая 2005 г, с. 74-75 .,

3. Процай А.А Расчет динамики сорбции ионов Cr(VI) в смешанно-диффузионной области кинетики. [Текст] / А.А. Процай, О.В. Новоселецкая, Н.М. Привалова, Н.Н. Полуляхова. // Сборник статей VII Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение», - Пенза, август 2005 г, с.86-90.,

4. Процай А.А. Ионообменные взаимодействия между гидроксидами двухвалентных и трехвалентных металлов и простых катионов [Текст] / А.А. Процай, О.В. Новоселецкая, Н.М. Привалова, Н.Н. Полуляхова. // Сборник статей VII Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза, август 2005 г, с.82-86.,

5. Боковикова Т.Н. Сорбционные свойства азотсодержащих сорбентов [Текст] / Т.Н. Боковикова, О.В. Новоселецкая, Л.А. Марченко. // II Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии».Краснодар, сентябрь 2005 г, с. 133-134.

6. Марченко Л.А. Технологические особенности получения сорбентов на основе гидроксидов металлов». [Текст] / Л.А.Марченко, О.В. Новоселецкая, В.В. Шерстова, Н.Г.Шкода // Ж. «Современные наукоемкие технологии». - Москва.- 2005г.№5.- С. 43.,

7.Новоселецкая О.В. Сорбенты на основе гидроксидов металлов в решении прикладных задач». [Текст] / О.В. Новоселецкая, А.А. Процай, Н.Н. Полуляхова // Сборник статей VIII Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь», Пенза, 24-25 ноября 2005 г, с. 22-23.,

8.Новоселецкая О.В. Гальваношламы как основа для синтеза неорганических сорбентов [Текст] / О.В. Новоселецкая, А.А. Процай, Н.М. Привалова // Сборник статей VIII Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь», Пенза, 24-25 ноября 2005 г. с. 24-25.,

9.Боковикова Т.Н. Физико-химические основы сорбции модифицированными неорганическими сорбентами. [Текст] / Т.Н. Боковикова, О.В. Новоселецкая А.А. Процай, Н.Н. Полуляхова // Ж. «Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология». Иваново.2006.- № 6 , с.54-63.,

10. Боковикова Т.Н. Исследование механизма сорбции в физико-химических системах. [Текст] / Т.Н. Боковикова, О.В. Новоселецкая А.А. Процай, Н.Н. Полуляхова // Ж. «Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология». Иваново.2006.- №7. с.54-63.,

11. Новоселецкая О.В Изучение кинетики ионного обмена на неорганических ионитах [Текст] / О.В. Новоселецкая, А.А. Процай, Н.М. Привалова // Сборник статей III Международной научно-практической конференции «Теоретическая и экспериментальная химия»», Караганда, 21-22 сентября 2006 г., с.82-86.,

12. Новоселецкая О.В. Двойные гироксиды в качестве анионообменников: механизм поглощения ионов двойным Mg(OH)2-AlOOH гидроксидом. [Текст] / О.В. Новоселецкая, А.А. Процай, Н.М. Привалова // Сборник статей III Международной научно-практической конференции «Теоретическая и экспериментальная химия»», Караганда, 21-22 сентября 2006 г., с.82-86.,

13. Новоселецкая О.В. Использование неорганических ионитов в очистке сточных вод. [Текст] / О.В. Новоселецкая, Н.Н. Полуляхова, А.А. Процай // Сборник статей III Международной научно-практической конференции «Проблемы экологии: наука, промышленность, образование», Белгород , 25-27 октября 2006 года, с.82-86.,

14. Боковикова Т.Н. Некоторые особенности сорбционного извлечения ртути (II) совместно осажденными гидроксидами магния и алюминия. [Электронный] Т.Н. Боковикова, О.В. Новоселецкая, А.С. Шабанов // Электронный журнал «Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем». Краснодар- Выпуск 3.-2007.

Список литературы

Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.kubsu.ru/