12211 (Построение 3D-моделей циклических молекул в естественных переменных)

2016-08-02СтудИзба

Описание файла

Документ из архива "Построение 3D-моделей циклических молекул в естественных переменных", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "биология" из , которые можно найти в файловом архиве . Не смотря на прямую связь этого архива с , его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "остальное", в предмете "биология и химия" в общих файлах.

Онлайн просмотр документа "12211"

Текст из документа "12211"

Построение 3D-моделей циклических молекул в естественных переменных

Е.Г. Атавин, Омский государственный университет, кафедра органической химии

1. Введение

Интерес к геометрическому строению циклических молекул, интенсивно изучаемых как экспериментальными, так и расчетными методами, определяется не только их важнейшей ролью в органической химии и биохимии, но также сложностью и практически неисчерпаемым количеством соответствующих конформационных вариантов, особенно в случае гетероциклических соединений. Для построения модели (т.е. вычисления 3N декартовых координат) N-атомной молекулы в общем случае достаточно задать 3N-6 значений структурных параметров - межъядерных расстояний, валентных углов и углов внутреннего вращения, называющихся также внутренними или естественными переменными и легко оценивающихся по имеющимся эмпирическим закономерностям [1]. Оставшиеся 6 степеней свободы связаны с выбором положения и ориентацией молекулы в пространстве. Тем не менее, число структурных параметров, описывающих строение N-атомных моноциклических молекул, равно 3N (N межъядерных расстояний, N валентных углов и N углов внутреннего вращения). Из этих параметров лишь 3N-6 являются независимыми, и их значения можно выбирать произвольно (в пределах условия замыкания цикла). Оставшиеся 6 параметров называются зависимыми и определяются значениями независимых параметров.

Отметим, что пространственное строение нециклических молекул полностью описывается заданием значений N-1 межъядерных расстояний, N-2 валентных углов и N-3 углов внутреннего вращения. Замыкание цепи атомов в цикл увеличивает на единицу количество независимых межъядерных расстояний. При этом количество независимых угловых переменных уменьшается и становится недостаточным для непосредственного использования ранее рассмотренных алгоритмов построения нециклических молекул [2].

Алгоритмы построения циклических молекул по естественным переменным можно разделить на две группы.

Для итерационных методов (методы "стягивающего потенциала" и Шераги) характерна слабая чувствительность к качеству стартового приближения значений структурных параметров. Однако низкое быстродействие делает их малоэффективными при решении задач, требующих многократного построения модели молекулы (решение обратной задачи при поиске структурных параметров в дифракционных методах исследования, уточнение геометрии в методах молекулярной механики и квантовой химии, конформационный поиск и т.д.).

Алгоритмы построения геометрической модели молекулы неитерационными методами (метод Нордландера) опираются на вспомогательные геометрические построения, отличаются способом выбора 3N-6 назависимых параметров из общего их количества, работают значительно быстрее методов первой группы, однако требуют аккуратного выбора значений независимых геометрических параметров, не противоречащих условию замыкания цикла.

При сравнении алгоритмов полезно иметь в виду, что точность задания структурных параметров на основании эмпирических закономерностей существенно падает в ряду "межъядерные расстояния", "валентные углы", "торсионные углы", и включение в число зависимых параметров максимального количества торсионных углов является предпочтительным.

2. Метод "стягивающего потенциала" [3]

Очевидно, что линейная цепь атомов может быть неотличима от циклической, если подобрать соответствующие значения геометрических параметров. Подбор осуществляется итерационно, так, чтобы расстояние между концами линейной цепочки атомов постепенно приближалось к длине соответствующей химической связи. Для этого к обычному минимизируемому функционалу прибавляется так называемый "стягивающий потенциал", исчезающи по мере приближения расстояния между концами цепи к эталонному значению.

3. Метод Шераги

Авторам [4] удалось включить в набор независимых структурных параметров все N межъядерных расстояний и N валентных углов. Теперь лишь N-6 углов внутреннего вращения требуется задавать во входных данных. Оставшиеся шесть зависимых торсионных углов должны удовлетворять системе из шести уравнений, формулирующих условия замыкания цикла, сводящейся к уравнению с весьма громоздкими коэффициентами, решаемому итерационно.

4. Метод Нордландера [5]

Строится линейная цепь из N-1 атома. Если расстояние между концами этой цепи не превышают суммы длин двух оставшихся связей, то замыкание легко обеспечивается достраиванием последнего атома между этими концами. Метод формально неитерационный, но обеспечить отмеченное требование к стартовому набору структурных параметров практически невозможно без итерационного подбора.

Набор независимых параметров содержит N межъядерных расстояний, N-2 валентных угла и N-4 угла внутреннего вращения.

5. Метод построения пространственных моделей циклических молекул

Недостатки предыдущего метода в конечном итоге вытекают из неудачного выбора замыкающего (одноатомного) фрагмента, предопределяющего жесткие требования к расстоянию между концами основной цепи. В предлагаемом методе роль замыкающего фрагмента играет цепочка, равная примерно половине длины строящегося цикла. Значительно больший диапазон возможных значений расстояний между ее концами, с учетом сопоставимости длин обеих цепочек, обеспечивает построение цикла практически при любых разумных вариациях стартового набора структурных параметров с помощью следующей схемы:

1. Разбиваем цикл на две примерно одинаковые по длине цепи (основную и рабочую), состоящие из M и L атомов соответственно (M + L = N + 2). Строим обе цепочки с помощью одного из алгоритмов построения нециклических молекул [2], обеспечивая их ориентацию относительно оси OX в соответствии с рис. 1а. б.

2. Вычисляем расстояния (R1 и R2) между концами цепей.

3. Поворотом правой ветви рабочей цепи вокруг оси OX на угол добиваемся, чтобы расстояния между концами цепей совпали. Это возможно при двух значениях угла  (1 и 2):

1 = Arcsin(C/) - Arcsin(B/),

2 =  - Arcsin(C/) - Arcsin(B/),

где  = Sign(A) * sqrt(A2 + B2)

A = y1 * zm - z1 * ym

B = y1 * ym + z1 * zm

C = (R22 - R21) / 2 + B.

Рис. 1. Ориентация основной (а) и рабочей (б) цепей.

Знак параметра A совпадает со знаком вспомогательного торсионного угла F1,J,J+1,M . В случае, если в исходной цепи четыре атома 1,J,J+1,M попадают в плоскость (то есть F = 0,p), параметр A обращается в ноль. При этом y1 = -y2. Однако при смене знака параметра A решения скачком меняются местами. При этом малые изменения структурных параметров приведут к большим изменениям геометрии молекулы, в частности, возможен самопроизвольный переход от одного оптического размера к другому. Анализ показывает, что избежать зависимости результата от выбора стартового приближения и обеспечить непрерывное изменение геометрии можно, если выбирать окончательное решение следующим образом:

f =

{

y1, если sgn1 * Sign(A) > 0

y2, если sgn1 * Sign(A) < 0

Параметр sgn1 введен для управлением выбором нужного решения. Значение sgn1 = 1 приводит к конформации цикла, наиболее близкой к стартовой в том смысле, что вспомогательный торсионный угол F при построении цикла не будет менять знак. Значение sgn1 = -1 изменит знак F и приведет к конформеру, отвечающему тому же набору независимых параметров, но с другими значениями зависимых параметров.

В случае abs(C/r) > 1 построение цикла с заданным набором параметров невозможно, поскольку значение R1 не попадает в интервал [Rmin , Rmax] изменения расстояния R2. Для корректировки вводимых значений структурных параметров полезно иметь в виду, что если C Rmax, а если C > 0, то R1 < Rmin.

4. Цепочки соединяются концами (рис. 2).

Рис. 2. Замыкание цикла.

5. Цикл перегибается по линии соединения до придания независимому валентному углу a 21N заданного значения. Соответствующий угол f 21MN может быть вычислен по формулам пункта (3), если в качестве параметров R1 и R2 взять легко вычисляемое конечное и исходное значения межъядерного расстояния R2,N. При этом также возникает два варианта решения, для выбора из которых необходимо ввести второй знаковый параметр sgn2. Если заданный угол a несовместим с условием замыкания цикла (при этом abs(C/r) > 1), то его следует увеличить, если C > 0, или уменьшить, если C < 0.

Пошаговый перебор значений независимых торсионных углов для всех четырех комбинаций знаковых параметров sgn1 и sgn2 позволит получить полный набор конформеров исследуемой циклической системы.

Отметим также, что, в отличие от предыдущего метода, содержащего два зависимых валентных угла, предлагаемый алгоритм использует лишь один зависимый валентный угол M-1,M,M+1. Следовательно, в наборе независимых параметров содержится на один труднооцениваемый торсионный угол меньше. Это уменьшает на единицу размерность пространства перебора структур и значительно ускоряет конформационный поиск.

Предлагаемый алгоритм формально применим к карбо- и гетероциклам, начиная с пятичленного, однако его достоинства (быстродействие и работоспособность в относительно широком диапазоне заданных значений независимых параметров) в наибольшей степени проявляются для макроциклических систем.

Список литературы

Mastryukov V.S., Simonsen S.H. Empirical correlations in structural chemistry // Molecular Structure Research 1996. V.2. P.163-189.

Атавин Е.Г., Тихоненко В.О. Построение 3D-моделей нециклических молекул в естественных переменных // Вестник Омского университета. 1998. №2. С.35-37.

Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.: Химия, 1982.

Go N., Scheraga H.A. Ring closure and local conformational deformation of chain molecules. Macromolecules. Vol.3. N2. P.178-187. 1969.

Nordlander J.E., Bond A.F., Bader M. Atcoor: a program for calculation and utilization of molecular atomic coordinates from bond parameters // Computers & Chemistry. 1985. V.3. P.209-235.

Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.omsu.omskreg.ru/

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5160
Авторов
на СтудИзбе
439
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее