12154 (Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами и дикетонами)
Описание файла
Документ из архива "Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами и дикетонами", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "биология" из , которые можно найти в файловом архиве . Не смотря на прямую связь этого архива с , его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "остальное", в предмете "биология и химия" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "12154"
Текст из документа "12154"
Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами и дикетонами
Зиганшина С.Х., Хурсан С.Л., Назаров А.М., Калиниченко И.А.
Надежно установлено [1], что озонолиз ненасыщенных органических соединений протекает через стадию образования 1,2,3-триоксолана, который в дальнейшем распадается на карбонилоксид и кетон (или альдегид). 1,3-Циклоприсоединение карбонилоксида к связи C=O завершается образованием стабильного продукта озонолиза - 1,2,4-триоксолана. Таким образом, последняя реакция является важнейшей в механизме озонолиза олефинов, однако количественные данные о скорости этой реакции, а также о влиянии структуры реагентов на константу скорости практически отсутствуют. В настоящей работе методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии измерены константы скорости реакции бензофеноноксида (БФО) с кетонами и дикетонами 1-14 в среде CH3CN и C6H6 при комнатной температуре.
БФО получали импульсным фотолизом растворов дифенилдиазометана, насыщенных кислородом воздуха [2]:
Ph2CN2 1Ph2C: 3Ph2C:+O2 Ph2COO+Ph2CN2 Ph2COO+Ph2COO Ph2COO+RR’C=O |
| 1Ph2C:+N2 3Ph2C: Ph2COO Ph2C=O+N2 2Ph2C=O=O2 1,2,4-триоксолан | (1) (ST, TS) (2) (3) (4) (5) |
Начальная концентрация Ph2CN2 во всех случаях составляла 1.8.10-4 моль/л. За расходованием БФО следили спектрофотометрически в растворе ацетонитрила на максимуме поглощения (410 нм), в бензоле - 415 нм [2].
Согласно схеме, убыль оптической плотности A, соответствующая расходованию БФО, описывается уравнением:
| (I) |
где коэффициент экстинкции =1900 л/моль см [2], длина кюветы l=10 см, k4 - константа скорости реакции рекомбинации БФО. В ацетонитриле k4=1.8.107 л/моль·с, в бензоле k4=7.107 л/моль с [3].
Методом нелинейного регрессионного анализа, используя известные значения А0 и k(2), находили константы k(1), линейно зависящие от концентрации RR’C=O. Из тангенса угла наклона этих зависимостей определяли абсолютные константы скорости взаимодействия БФО с кетонами k5 (табл.).
Таблица. Абсолютные константы скорости реакции БФО с карбонильными соединениями при 293 К.
Соединение | [RR’CO], моль/л | Среда | k5, л/моль.с |
Ph2CO (10) | 8.6.10-2 5.3 10-1 | CH3CN C6H6 | |
ц-C6H10O (3) | CH3CN | ||
n-ClC6H4COCH3 (8) | C6H6 | ||
PhCOCH3 (6) | CH3CN C6H6 | ||
n-CH3C6H4COCH3 (7) | CH3CN C6H6 | ||
камфара (4) | CH3CN C6H6 | ||
адамантанон (5) | CH3CN C6H6 | ||
CH3COC2H5 (1) | CH3CN C6H6 | ||
втор-C4H9COPh (9) | CH3CN | ||
ц-C5H8O (2) | C6H6 | ||
C6H4O2 (12) | CH3CN C6H6 | ||
CH3COCH2COCH3 (11) | CH3CN | ||
димедон (13) | CH3CN | ||
C8H5SF3O2 (14) | CH3CN C6H6 |
Результаты исследования свидетельствуют, что кетоны характеризуются умеренной реакционной способностью: константа скорости их взаимодействия с БФО находится в интервале 103 105 л/моль.с. Повышенная реакционная способность наблюдается у циклопентанона 2, по-видимому, вследствие снятия в ходе реакции напряжения пятичленного цикла, создаваемого sp2-гибридизованным атомом углерода.
Дикетоны характеризуются значительно более высокими константами скорости: ~105 108 л/моль.с. Аномально высокая реакционная способность дикетонов по отношению к БФО не укладывается в общие представления о механизме реакции карбонилоксидов с карбонильной группой. По-видимому, для дикетонов, имеющих подвижную С-Н связь, реализуется иной механизм взаимодействия. По нашим данным, константа скорости гибели БФО в присутствии карбоновых кислот резко возрастает: эффективная константа скорости первого порядка лежит в интервале 108 109 л/моль.с. Дикетоны, являющиеся сильными С-Н кислотами, могут реагировать с БФО по аналогичному механизму. По-видимому, первой стадией этого механизма является электрофильная атака карбонилоксидом атома углерода, находящегося между карбонильными группами. Действительно, наблюдается прямая пропорциональность между кислотностью дикетонов и константой скорости реакции БФО с дикетонами. Чем выше кислотность органического субстрата, тем больше степень закомплексованности БФО и тем возможно больше константа скорости комплексообразования, что и приводит к увеличению константы скорости гибели БФО по первому порядку.
Список литературы
Bailey P.S. Ozonization in organic chemistry. V. 1. N.Y.: Acad. Press, 1978. 272 p.
Назаров А.М., Чайникова Е.М., Хурсан С.Л. и др. // Известия РАН. Сер. хим. 1998. № 7. С. 1329-1332.
Nazarov A.M., Chainikova E.M., Khursan S.L. et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. V. 65. № 2. P. 311-314.
Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.bashedu.ru