166092 (Хлор)

2. Хлор.

По распространенности в природе хлор близок к фтору на его долю приходится 0,02 % от общего числа атомов земной коры. Человеческий организм содержит 0,25 вес. % хлора.

Природный хлор состоит из смеси двух изотопов — ³⁵Сl (75,5 %) и ³⁷Сl (24,5 %). Он был впервые получен (действием МnО₂ на соляную кислоту ) в 1774 г., но установление его элементарной природы последовало лишь в 1810 г.

Подобно фтору, основная масса хлора поступила на земную поверхность из горячих недр Земли. Даже в настоящее время с вулканическими газами ежегодно выделяются миллионы тонн и НСl и НF. Еще гораздо более значительным было такое выделение в минувшие эпохи.

Первичная форма нахождения хлора на земной поверхности отвечает его чрезвычайному распылению. В результате работы воды, на протяжении многих миллионов лет разрушавшей горные породы и вымывавшей из них все растворимые составные части, соединения хлора скапливались в морях. Усыхания последних привело к образованию во многих местах земного шара мощных залежей NаС1, который и служит исходным сырьем для получения соединений хлора.

Будучи наиболее практически важным из всех галоидов, хлор в громадных количествах используется для беления тканей и бумажной массы, обеззараживания питьевой воды (примерно 1,5 г на 1 м³) и в других отраслях техники. Ежегодное мировое потребление хлора исчисляется миллионами тонн.

Рис. . Принципиальная схема электролизёра для получения хлора.

Основным промышленным методом получения хлора является электролиз концентрированного раствора NаС1. Принципиальная схема электролизера показана на рис. VII5 (А аноды, Б диафрагма, В катод). При электролизе на аноде выделяется хлор (2С1 2е = С1₂), а в при катодном пространстве выделяется водород (2Н + 2е = Н₂) образуется NаОН.

При практическом осуществлении электролиза раствора NaCl расход электроэнергии на получение 1 т хлора составляет около 2700 кВтч. Полученный хлор под давлением сгущается в желтую жидкость уже при обычных температурах. Хранят и перевозят его в стальных баллонах, где он заключен под давлением около 6 атм. Баллоны эти должны иметь окраску защитного цвета с зеленой поперечной полосой в верхней части.

Для лабораторного получения хлора обычно пользуются действием MnO₂ или КМnO₄ на соляную кислоту:

МnО₂ + 4 НСl = МnСl₂ + Сl₂ + 2 Н₂О

2 КМnO₄ + 16 НCl = 2 КCl + 2 МnСl₂ + 5 Сl₂ + 8 Н₂О

Вторая реакция протекает значительно энергичнее первой (требующей подогревания).

Свободный хлор представляет собой желто-зеленый газ, состоящий из двухатомных молекул. Под обычным давлением он сжижается при 34 С и затвердевает при 101 С. Один объем воды растворяет около двух объемов хлора. Образующийся желтоватый раствор часто называют «хлорной водой».

Критическая температура хлора равна 144 С, критическое давление 76 атм. При температуре кипения жидкий хлор имеет плотность 1,6 г/см³, а теплота его испарения составляет 20,5 кДж/моль. Твердый хлор имеет плотность 2,0 г/см³ и теплоту плавления 6,3 кДж/моль. Кристаллы его образованы отдельными молекулами С1₂ (кратчайшее расстояние между которыми равно 334 пм).

Связь СlСl характеризуется ядерным расстоянием 198 пм. Термическая диссоциация молекулярного хлора по уравнению С1₂ + 242 кДж 2 С1 становится заметной примерно с 1000 С.

Атом хлора имеет в основном состоянии структуру внешнего электронного слоя 3s²3р⁵ и одновалентен. Возбуждение его до ближайшего трехковалентного уровня 3s23р⁴4s¹ требует затраты

857 кДж/моль.

Энергия присоединения электрона к нейтральному атому хлора оценивается в 355 кДж/моль. Сродство к электрону хлора (аналогично и других галоидов) может быть вычислено при помощи рассмотрения реакций образования хлористых солей по отдельным стадиям. Например, для NаС1 имеем:

1) Nа (т) = Nа (г) — 109 кДж (теплота возгонки)

2) 1/2 С1₂ (г) = С1 (г) — 121 кДж (теплота диссоциации)

3) Na (г) = Nа(г) + е — 493 кДж (энергия ионизации)

4) С1(г) + е = Сl(г) + Х кДж (искомое сродство к электрону)

5) Nа(г) + Сl(г) = NаС1(т) +777 кДж (энергия кристаллической решетки)

в сумме: Nа(т) + 1/2 С1₂(г) = NаСl(т) + (Х+777493121109) кДж

С другой стороны, непосредственно определенная на опыте теплота образования NаС1 из элементов равна: Nа(т) + 1/2 С1₂(г) = NаС1(т) + 410 кДж. Следовательно, по закону Гесса, Х + 777 493 121 109 = 410, откуда Х = 356 кДж.

Ион С1 — характеризуется эффективным радиусом 181 пм и энергией гидратации 351 кДж/моль. Для ковалентного радиуса хлора принимается половина ядерного расстояния молекулы С1₂, т. е. 99 пм.

Растворимость хлора в воде меняется с температурой следующим образом:

Температура, С	0	10	15	20	25	30	40	50	60
Растворимость V на 1V H2O	4,6	3,1	2,7	2,3	2,0	1,8	1,4	1,2	1,0

Описаны два кристаллогидрата хлора — С1₂6Н₂О и С1₂8Н₂О. В действительности они могут иметь переменный состав, так как являются клатратами.

Значительно хуже (примерно в 4 раза), чем в воде, растворяется хлор в насыщенном растворе NаС1, которым поэтому и удобно пользоваться при собирании хлора над жидкостью. Наиболее пригодным для работ с ним органическим растворителем является четыреххлористый углерод (СС1₄), один объем которого растворяет при обычных условиях около 50 объемов хлора.

Основным потребителями хлора являются органическая технология (получение хлорированных полупродуктов синтеза) и целлюлозно-бумажная промышленность (отбелка). Значительно меньше потребляется хлор в неорганической технологии, санитарной технике и других областях. Интересно недавно предложенное использование хлора для обработки металлов: под его действием с достаточно нагретой (инфракрасным излучением) поверхности все шероховатости удаляются в форме летучих хлоридов. Такой метод химической шлифовки особенно применим к изделиям сложного профиля. Было показано также, что струя хлора легко прорезает достаточно нагретые листы из жаростойких сплавов.

Хлор обладает резким запахом. Вдыхание его вызывает воспаление дыхательных путей. В качестве средства первой помощи при острых отравлениях хлором применяется вдыхание паров смеси спирта с эфиром. Полезно также вдыхание паров нашатырного спирта.

Предельно допустимой концентрацией свободного хлора в воздухе производственных помещений считается 0,001 мг/л. Пребывание в атмосфере, содержащей 0,01% хлора и выше, быстро ведет к тяжелому заболеванию. Признаком острого отравления является появление мучительного кашля. Пострадавшему необходимо прежде всего обеспечить полный покой; полезно также вдыхание кислорода.

По своей характерной химической функции хлор подобен фтору — он также является одновалентным неметаллом. Однако активность его меньше, чем у фтора. Поэтому последний способен вытеснять хлор из соединений.

Тем не менее химическая активность хлора очень велика —

Рис. . Строение молекулы ClF₃.

он соединяется почти со всеми металлами (иногда лишь в присутствии следов воды или при нагревании) и со всеми металлоидными элементами, кроме С, N и O. Важно отметить, что при полном отсутствии влаги хлор не действует на железо. Это и позволяет хранить его в стальных баллонах.

Взаимодействие хлора с фтором при нагревании смеси сухих газов происходит лишь выше 270 С. В этих условиях с выделением тепла (50 кДж/моль) образуется бесцветный хлорфторид — С1F (т. пл. 156, т. кип. 100 C). Газообразный С1F обладает сильным своеобразным запахом (отличным от запахов хлора и фтора).

Взаимодействием хлорфторида с фторидами Сs, Rb и К под высоким давлением были получены бесцветные малостойкие соли типа МС1F₂, содержащие в своем составе линейный анион С1F₂. При нагревании они экзотермически разлагаются около 250 С.

Нагреванием ClF с избытком фтора может быть получен бледно-зеленоватый трехфтористый хлор (хлортрифторид) — СlF₃ (т. пл. 76, т. кип. +12 С). Соединение это также экзотермично (теплота образования из элементов 159 кДж/моль) и по запаху похоже на С1F. Молекула С1F₃ полярна ( = 0,55) и имеет показанную на рис. плоскую структуру. Последняя производится от тригональной бипирамиды, у которой два направления треугольного основания закрываются свободными электронными парами атома хлора. Критическая температура С1F₃ равна 154 С, плотность в жидком состоянии 1,8 г/см³, теплота испарения 27,6 кДж/моль. Вблизи точки кипения пар трехфтористого хлора несколько ассоциирован по схеме: 2 С1F₃ (С1F₃)₂ + 12,5 кДж. Для димера вероятна мостиковая структура (по типу F₂С1F₂С1F₂).

Жидкий С1F₃ смешивается с жидким НF в любых соотношениях, причем имеет место слабое взаимодействие по схеме: НF + С1F₃ НС1F₄ + 16,7 кДж. Образующийся ацидохлортетрафторид не выделен, но производящиеся от него соли типа МС1F₄, (где М — Сs, Rb, К) известны. По-видимому, они могут быть получены не только прямым сочетанием МF и С1F₃, но и фторированием соответствующих хлоридов (3000 атм, 300 С).

Нагреванием смеси С1F₃ с избытком фтора под высоким давлением может быть получен бесцветный хлорпентафторид — С1F₅ (т. пл. 93, т. пл. 13 С). Теплота его образования из элементов 251 кДж/моль. Молекула С1F₅, имеет строение квадратной пирамиды из атомов фтора, вблизи основания которой располагается атом хлора. В отсутствие влаги этот газ при обычных условиях устойчив, а водой разлагается. Он является энергичным фторирующим агентом, но корродирует металлы слабее, чем С1F₃.

Фториды хлора характеризуются исключительной реакционной способностью. Например, в парах С1F₃ стеклянная вата самовоспламеняется. Почти столь же энергично взаимодействуют с ним и такие сами по себе чрезвычайно устойчивые вещества, как MgО, СаО, А1₂O₃ и т. п. Так как С1F₃ сжижается при обычных температурах уже под небольшим давлением и легко отщепляет фтор, его удобно использовать для транспортировки фтора. Помимо различных реакций фторирования, отмечалась возможность применения этого вещества как окислителя реактивных топлив и зажигательного средства в военной технике. По трифториду хлора имеется обзорная статья.

Взаимодействие хлора с водородом по реакции:

Н₂ + С1₂ = 2 НС1 + 184 кДж

при обычных условиях протекает крайне медленно, но нагревание смеси газов или ее сильное освещение (прямым солнечным светом, горящим магнием и т. д.) сопровождается взрывом.

Детальное изучение этой реакции позволило выяснить сущность ее отдельных стадий. Прежде всего за счет энергии (h) ультрафиолетовых лучей (или нагревания) молекула хлора диссоциирует на атомы, которые затем реагируют с молекулами водорода, образуя НСl и атом водорода. Последний в свою очередь реагирует с молекулой хлора, образуя НС1 и атом хлора, и т. д.:

1) С1₂ + h = С1 + С1 (первоначальное возбуждение)

2).............................С1 + Н₂ = НС1 + Н

3)...........................................................Н+ С1₂ = НС1 + С1 и т. д.

Таким образом, получается как бы цепь последовательных реакций, причем за счет каждой первоначально возбужденной молекулы Сl₂ образуется в среднем 100 тыс. молекул НС1. Реакции подобного типа называются цепными. Они играют важную роль при протекании многих химических процессов.